1、PDF外文：http:/ 5760 字 出处： Wijenberg J H O J, Steegh M, Aarnts M P, et al. Electrodeposition of mixed chromium metal-carbide-oxide coatings from a trivalent chromium-formate electrolyte without a buffering agentJ. Electrochimica Acta, 2015, 173:819-826. 无缓冲剂 从三价铬离子的甲酸盐电解 液中电沉积混合的 碳化铬 氧化物镀层
2、摘要 在旋转的气缸电极上实现了无缓冲剂从三价铬离子电解质中电沉积碳化铬氧化物涂层并实现对质量流量的精确控制。 在平衡条件下，在 PH2.3 的电解质溶液中， Cr(III)主要以 Cr(HCOO)(H2O)52+的形式存在。 电沉积的机理是通过对电流密度的控制，由于析氢反应 PH 升高，三价铬配体离子快速逐步地去离子化。 三种不同的制度可以根据相关的电流密度和质量流量定义。 低电流密度时电极上没有沉积，只是因为在电极上形成了可溶性的Cr(HCOO)(OH)(H2O)4+ （制 度 1 ）。 在 一 定 的 阈 值 电 流 密 度 下Cr(HCOO)(OH)2
3、(H2O)3 沉积在电极上 （制度 2） 。 沉淀中的一部分三价铬被还原为铬金属和甲酸溶液分解导致了铬碳化物的形成。 在制度 2 下沉淀物的组成和数量很大程度上依赖于电流密度、质量流量和电解时间。 在高电流密度下，酸碱平衡进一步转变为 Cr(HCOO)(OH)3(H2O)2 ，在电极上形成组成主要为铬氧化物的沉淀（制度 3）。 与制度 2 形成鲜明对比，制度 3 中沉淀的数量和组成随着电流密度、质量流量和电解时间几乎不变。 1.简介 铬镀层被广泛应用于很多领域，包括包装领域的钢铁镀铬 （ ECCS）。 ECCS包括一个精确尺寸的低碳钢，底层是非常薄的铬金属
4、镀层，顶层是铬氧化物。ECCS 在 高速连续的钢带镀层线上被连续生产，通过一个或更多的单元大约一米宽的足够长的钢带 被运输的非常快。 钢带的快速运动导致了大量的湍流，导致了高的传质速率。高的质量迁移率允许了高电流密度的使用。通常 ，沉积过程在几秒内完成。 ECCS 从六价铬电解质溶液中被生产，但今天六价铬被认为是一种对环境有害的物质，有持续的安全问题。 到 2017 年欧洲已经立法禁止使用六价铬。 过去十年的研究吧焦点放在了三价铬电解质溶液的发展，因为它是无 毒的。 从 20世纪 70年代中期，商业化三价铬电镀工艺就已经被应用于装饰性镀层。这种电解质通常含有
5、络合剂（如甲酸盐、醋酸、草酸、柠檬酸或甘氨酸）活化稳的 Cr(H2O)63+和 PH 缓冲液（通常为硼酸）防止水解反应和羟桥 反应，这 是因为氢的形成导致阴极附近的 PH 升高最小。 Mandich 在铬化学上发表了两部分综述给出了铬复合离子的水解、羟桥化、聚合和氧桥化的更进一步的细节。 宋等 在旋转圆盘电极上 研究了甲酸和乙酸盐作为络合剂的三价铬镀液的 镀液组成、传质和外加电位对铬沉积的影响。 这项研究结果表明，铬电沉积过程包括两步 连续 的还原过程。 第一步是三价铬离子还原为二价铬离子： CrL(H2O)52+ + e CrL(H 2O)5+ 公式中的 L 表示甲酸
6、盐或乙酸盐配体。 接下来是二价铬离子还原为金属铬： CrL(H2O)5+ + 2e Cr(s) + 5H 2O + L 铬沉积过程的速率是有到达表面的三价铬离子的存在形式 CrL(H2O)52+的传输控制的。 这一机制表明络合配位体的释放过程是复杂的，但一些其他的研究表明沉积也含有大量的碳化铬，其中的碳化物来源于有机络合剂。 Protsenko 等人也证明三价铬离子的 逐步还原是通过形成相对稳定的二价铬离子中间体。 镀液含有甲酸的电沉积过程被认为有二价铬羟复合物的参与，这是由于内层配位水分子解离出来而在靠近阴极层形成二价铬复合物。 曾等人也研究了
7、甲酸存在时 三价铬的还原。 用紫外可见吸收光谱和 X 射线光电子能谱研究电解液和阴极沉积中铬配体的组成。 密度泛函理论的计算结果表明甲酸能促进反应中间体 Cr(HCOO)(H2O)42+的形成，它是不规则的八面体结构，其中三价铬作为一个顶点。 这个复合物中的三价铬离子可以接触到电极然后很容易的得到电子。 Drela 等人也提到了这个复合物的存在。 Safanova 等人表明由于析氢反应氢氧化铬化合物聚合膜是在电极附近碱化的条件下形成的。 用 X射线衍射分析光谱（ XRD）原子核 X 射线发射光谱（ XES）和 X 射线吸收光谱（ XAS）结合分析涂层的结构。 当在溶液中加入甲酸钠时，铬涂层含有
8、大量的碳化物。 Ghaziof 等人研究了含有甲酸的铬镀液中 PH 值和电流密度等电镀参数对非晶态 Cr-C 合金涂层的组成、结构和形态的影响。 发现甲酸增加了涂层中的碳含量从而形成 Cr-C 薄膜。 本研究着眼于基于三价铬化学的生产 ECCS 的电镀工艺。 虽然上述见解也和这个过程有关，但所需的高沉积 速率和所需厚度，镀层的组成和性质和早期是非常不同的。 三价铬 ECCS 领域的前期工作是一个两步的过程，因为同时镀氧化铬和金属铬被认为是不可能的。 从三价铬电解液中除去硼酸缓冲液，目的是沉积氧化铬层。 作者发现混合的碳化铬金属氧化物可以 从不含有
9、缓冲剂的单一电解质中获得，这符合 ECCS 的所有要求。 这项工作的一部分已经形成了最近的专利申请的科研骨干，旨在介绍新型环保的三价铬电解液在不久的将来将实现 ECCS 工艺流程的工业化。 在这项研究中，从这个无缓冲剂的电解质溶液中在低碳钢上电沉积混合铬金属碳氧化物的细节还要进一步研究 。 这项特别研究的目的是对作为电流密度和质量流量的沉积物的组成进行详细分析。 质量流量通过旋转圆筒 电极控制。 2.实验 2.1 基体材料和样品制备 带有细石的低碳软钢（ NEN-EN 10205）作为衬底材料。 这种材料的厚度为0.183 毫米。 这
10、个刚基体包含一个非常薄的 癸二酸二辛酯油膜保护 。钢瓶使用碱性清洁剂脱脂，基本是一些氢氧化钠和表面活性剂，有福斯特化学品供应，被浸在稀硫酸溶液中活化（表一）。 预处理的详细信息见表一。 2.2 电解液 铬的电解液组成见表二。基本的铬硫酸盐为 Trisurfin，由 Soda Sanayii A.提供，包括 66%的 CrOHSO4， 25.8%的 Na2SO4 和 7-10%的水分。 添加 KCl 提高电解液的导电率，添加 KBr 阻止或抑制三价铬在阳极氧化成六价铬。 通过加入硫酸把电解液的 PH 调节到 2.3。 通过使用恒温浴加热
11、热水循环的双层玻璃容器 使 电解液的温度恒定在 50。 2.3 旋转圆筒电极设置 旋转圆筒电极 装置使用，被设计为安装三片的 73mm 的身体。 基板材料的矩形毛坯被卷成一个圆筒形被焊接在 Soudronic AFB 1000 罐体焊机。 圆筒的高度为113mm。钢筒的大的表面积 （ 2.6dm2） 有利于表面分析。 镀铂钛筒采用 MAGNETO 制作的特殊阳极 B.V.带有一个内径为 100mm 的反电极。 钛的厚度为 2mm，钛涂层的质量为 50gm-2。 该阳极与钢柱对称。该阳极通过插入塑料物而部分分离。 对主 电流密度进行优化，使气缸的局
12、部电流密度与施加在除了两个边的几乎整个表面区域的电流密度完全相等。 用埃尔西版 6.1 软件包计算钢筒主电流密度的分布。 对 于计算的主电流分布，两个微分方程求解这一单元几何形状的几何数值： 拉普拉斯方程（ 2 =0）和欧姆定律（ i=-k ），其中 是电压 V， i 是电流密度 Am-2， k 是电导率 Sm-1。 当阳极的活动高度为 103mm 时，钢筒中心的实际电流密度与所施加的电流密度完全相等。 图一，钢筒中心（ x=0）到边缘（ x=0.5h）的主电流的分布。 由于较高转速时有涡旋产生，所以 RCE 设备的最高转速为 15RPS（转 /秒）相对应 0.7=6
13、.7s-0.7。由于 RCS 的质量流量与转速成正比，所以 0.7 逐渐从 1s-0.7增加到 6s-0.7。 2.4 表面分析 2.4.1 XRF 用 X 射线荧光光谱仪（ XRF）测定铬的总含量。该仪器具有带有 8 个位置的样品盘，可以测定直径为 40mm 的圆形样 品。 XRF 测定的钢基体的铬信号值是修正后的。 2.4.2 XPS 通过使用 1486.6eV 的 Al K 单色射线将 X 射线光电子能谱（ XPS）和深度剖面记录在 Kratos Axis Ultra。 测得的光斑大小为 700m300m。使用 4KeV 的Ar+创造出一个 3 3 的溅射坑来测深度剖面。 溅射率与 XRF 结果进行校准为 1.59nm min-1。
