1、 PDF外文：http:/ 中文 1.2 万字 出处： Acta Materialia, 2010, 58(15): 5070-5085 MnCr2O4 纳米八面体在催化 奥氏体不锈钢点蚀 过程中的鉴别 S.J. Zheng, Y.J. Wang, B. Zhang, Y.L. Zhu, C. Liu, P. Hu, X.L. Ma 摘要 ： 不锈钢的点蚀是材料科学和电化学的经典难题之一， 点蚀 普 遍 认为是 来 源于 MnS 夹杂物 的局部溶解，MnS 夹杂物 或多或少存在于不锈钢中。然而， 最初有 MnS 溶解优先出现的位置是 难以预测的 ， 这 使 点蚀成 为人
2、们 主要关注的地方。 研究 工作中， 我们在 原子尺度 下 ， 指出 盐水存在的 地方 是 MnS 开始溶解的最初位置。 采 用原位环境透射电镜（ TEM），我们发现 大量的 纳米尺寸的八面体 MnCr2O4 晶体 （具有 尖晶石 结构 和 Fd 3 m 空间群 ）嵌入到 MnS 介质 中，产生 MnCr2O4/MnS 局部纳米原电池。 透射实验结合第一性原理计算阐明 了 纳米八面体 是被八个含金属端子的 1 1 1面封闭的，这是有害的，它充当了反应部位和 MnS 溶解的催化作用。这项研究工作不仅发 现不锈钢中 MnS 溶解的起源，而且显示 了 材料失效 在 原子尺度上的 演化，材料失效可能会
3、出现在潮湿环境中服役的众多工程合金和生物医用器材中。 关键词： 扫描 /透射电子显微镜（ STEM）；腐蚀；催化；电化学；不锈钢 1. 前言 不锈钢因为其优秀的耐蚀性得到广泛的应用。然而，不锈钢实际上不是不生锈 ； 在有 负电性 强 的阴离子存在的情况下，不锈钢对局部点蚀很敏感，点蚀是引起材料失效的一种主要因素。过去几十年里人们做出了很大努力去寻找点蚀的起源，以便更好的控制或减少失效过程。 不锈钢中除了碳，硫也在影响材料性能方面起到了至关重要的 作用。不锈钢中的硫含量是在综合考虑的基础上设计的。不锈钢中的硫通常以硫化锰（ MnS）的形式存在， 其
4、润滑作用可以满足机械加工的要求 。 然而，硫含量越高，不锈钢中 MnS 含量就越高，会导致耐蚀性 较 差， 因为人们普遍认为点蚀现象是由 MnS夹渣物的溶解造成的。从冶金学的观点来看， Williams 和 Zhu 提出 MnS 夹杂物内部和周边的 化学变化 是引发点蚀的一种机制。 顺着 这个 提议 ， Ryan 等通过二次 离子 质谱仪 对 聚焦 离子 束 溅射选区 进行化学成分的分析。他们 发现 钢基体中MnS 粒子 附近 的 Cr： Fe 比率 明显减少 ，并提出 贫铬区容易发生触 发点蚀的高速率溶解现象。 与此相反，蒙等采用扫描透射电子显微镜下的 X 射线能谱分析在相同钢中
5、并没有发现 这样的 贫铬区。 尽管不锈钢的点蚀 确认是与 MnS 夹杂物有关，但是由于缺乏在原子尺度上关于 MnS 溶解优先出现的最初位置的信息，点蚀与局部化学过程之间的联系尚未建立起来。 这种信息的缺乏是由宽泛的使用以 扫描电子显微镜，原子力显微镜和扫描俄歇电子显微镜 为基础的分析方法造成的，而这些分析方法不能为局部三维（ 3D）信息提供所需的空间 /化学分辨率。 点蚀在电化学和材料领域仍然是一个经典的难题。 为找到 MnS 溶解的最初位置 并 为了 此 后 监控 点蚀这一 过程，在化学介质存在下的原位观察是必要的， 此外分析方法中的空间和化学分辨率必须高 到 在 3
6、D（三维）上是原子级 的 。 在此项研究工作中，我们用 原位环境透射电子显微镜 （ TEM） 技术结合第一性原理计算 ，并提供了关于 MnS 出现溶解的最初位置的信息，这信息在近几十年来都是未知的。 我们期望 当前的研究 能够 建立起一个以电化学为基础的点蚀新理论。 2. 实验过程 2.1 样品制备 我们选择高含硫量的商业用 316F 型奥氏体不锈钢作为主要的实验对象，因为它含有大量的 MnS 夹杂物可供分析。此外， 在此项工作中也对奥氏体不锈 钢的另一种典型代表（ 304-型含硫量相对较低）进行了研究。这些钢材是由新日铁和日本
7、Sumikin 不锈钢公司制造，运用于许多不同的应用领域。 316F 钢的组成成分（重量百分比）在表 1 中列出。在当前的研究中，所接收到不锈钢是热轧制成的直径为 1 厘米的条棒状钢材。这种轧制使 MnS 夹杂物成针状，并且平行于轧制方向。 表 1 当前研究中 316F 不锈钢的组成成分 2.2 TEM 样品制备 首先 用线性精密切割将钢棒切成每段 3 毫米 。 平行于轧制方向的试样块被切成厚度为 300m 的切片。 准备直径为 3 毫米的模切磁盘，然后 在丙酮中超声波清洗以除去 在切割时可能粘附在表面的颗 粒和机油 。然后对试样使用不同粒度的水磨砂纸进行
8、 研 磨， 直至使 用 粒度为 1m 的 金刚石磨膏 打磨 ，最 后 用离子铣削减薄。 在第一轮的透射实验观察后，用等离子体清洗部分试样，然后浸入 到 1M NaCl 溶液中，并在室温下保持不同时间（持续时间从 5 到 90 分钟）。快速清洗（在蒸馏水和甲醇中）经过腐蚀试验的透射试样 ，干燥并转移到 TEM 处做进一步研究。当块状钢样进行腐蚀测试（在此项研究中是在 1M NaCl 溶液中保持 60分钟）时，用 Nova 200 NanoLab UHR FEG-SEM/FIB 制 备透射试样。 控制聚焦离子束流逐渐减弱以便减少试样表面的损伤。最终的电流密度为 50pA。 2.3 SE
9、M 和 TEM 特点 用一台 SUPRA35 场发扫描电子显微镜（ SEM）研究 MnS 夹杂物在腐蚀测试前后的形态（在块状样品上进行的腐蚀试验）。 在 300 千伏的电压下，我们用一台 装备了高角度角暗场（ HAADF）探测器和 X 射线能谱仪（ EDS）系统的 Tecnai G2 F30 透射电子显微镜 ，做电子衍射， HAADF 成像，高分辨率电子显微镜（ HREM）成像和成分分析。 EDS 线扫描探针尺寸不到 2 纳米 ，步长在 3 纳米左右。在装配了一个 Gatan 断层扫描样品架 的 TEM 设备上进行三维断层扫描， 通过 扫描透射电子显微镜（ STEM）断层扫描的 3
10、D 软件采集数据。在实验过程中，倾斜角从 -70到 +70变化，每次倾斜 2。 2.4 计算详情 所有的计算都是用 原子尺度材料模拟计算机程序包 （ VASP） 进行的。 PW91广义梯度近似 （ GGA） 函数是利用 缀加平面波 (PAW)方法 来描述核心价电子的相互作用。我们用平面波来切断 400eV 的能量，并 在 真空度为 12 下 对 21 的超晶胞 （ 12.156.07 ） 应用 一个 221 的 k 点网格 。面板包含 8 层，其中一半允许空 闲。每个原子上的赫尔曼 -范曼力小于 0.05eV -1 时，结构达到最优化。对于 含 Cr (U = 3.5)
11、和 Mn (U = 4)的材料，广义梯度近似和 U 法用于密度泛函理论 （ DFT） 计算误差最小化。 块状 MnCr2O4 晶格常数 被最优化到 8.59 ，接近实验值 8.437 。 3. 结果与讨论 3.1 单个 MnS 夹杂物里的非均匀溶解 不锈钢的铸造材料在制造组件前通常要经过热轧或冷轧，在这期间 MnS 夹杂物变成针状。图 1a 是一张 显示当前钢中针状 MnS 夹杂物分布规律的 SEM 照片 。 MnS 夹杂物的分布规律实际上是要分别从垂 直和平行于轧制方向来看。 可以看到 针状 MnS 夹杂物是与 轧制方向平行的。在
12、目前的研究中，通过统计数百个夹杂物获得 MnS 夹杂物的尺寸大小通常分别是长 20-50m，宽 0.3-1.0m。 将 原位环境透射 电镜 法 固定 ，也就是 对 一个固定的透射试样在不同保 持 时间（几十分钟）下浸入 1 M NaCl 溶液前后，多次用透射电镜观察，并 特别关注一个固定的 MnS 夹杂物 局部组织变化 。在现阶段的 TEM 观察中，我们 应用 最新开发出来的 HAADF 技术 ， 因为 HAADF 方式 提供了不连贯的图像， 采用高角散射并导致较强的原子序数（ Z）对比 。因此， 在这个模式下的图像对比度与局部各种化学组成或厚度贡献有着密切的关系。 &
13、nbsp;图 1b 一张展示 MnS 夹杂物 部分 的 HAADF 图像。与 MnS 相比，由于更多的重元素（ Fe， Cr， Ni 等等）在钢基体中，显示出了更加明亮的对比度。图 1c与图 1b 是相同的部分，但在 1 M NaCl 溶液中经过 45 分钟的腐蚀。不同于钢基体， 我们发现将试样浸入到溶液后 MnS 发生了显著溶 解 。 非常有趣的是我们发现 MnS 发生强烈溶解是局部的： 起因于 MnS 局部溶解的凹坑使纳米尺度上的未溶核心突出来， 它的 结构 /成分 可能与 MnS 不同。换句话说， MnS 溶解的最初位置 是在嵌入到 MnS 介质中的纳米颗粒的外围。 在这样一个界面最初位
14、置的基础上，溶解发展到 MnS 基体，并留下一个凹坑（分别比较 图 1d 和 e 中标记，的 对应区域 ，图 1d 和 e 表示图 1b 和 c 中局部放大图像 ）。通过转换实验图像（图 1e）中的对比度，这种溶解方式在三维上是很直观的。 图 1.在原位环镜透射电镜下观察显示出不锈钢中 MnS 局部的非均匀溶解 。 (a)一个收到的 316F 不锈钢 显示出 针状 MnS 夹杂物 （ 黑色 ） 分布 情况的扫描照片 。 (b)一个显示部分 MnS 夹杂物的 HAADF 图像， 图中 数个嵌入到 MnS 中的纳米颗粒 见箭 头和标记所示。 (c)与 (b)相同部分但经过 1 M NaCl 溶液腐蚀 45 分钟， MnS在 颗 粒周围出现局部溶解。 (d)图 (b)中被标记， ， ， ， 的纳米 颗 粒的放大图像。 (e)(c)中纳米 颗 粒周围局部溶解的放大图像。 (f)通过数字化处理 (e)中实验图片对比度得到的溶解形式直观化图像。
