1、中文 6826 字 出处： Powder technology, 2012, 221: 203-212 石油炼油厂在光催化反应器里使用 TiO2 纳米颗粒进行的污水处理过程建模和动力学评价 摘要： 炼油厂废水用二氧化钛悬浮液 (TiO2)催化剂 ,中德固赛 P25(80%锐钛矿、金红石 80%)进行的光催化氧化和矿化，在一个分批循环光催化反应器中进行。这个实验进行是基于中心合成设计 (CCD)并使用响应面分析方法 (RSM)。为了分析这一过程 ,对四个重要变量即 pH 值 (2-10),催化剂浓度 (0-200mg/l)、温度 (22.5-52.5 C)、反应时间 (30-150 分钟 )和
2、TCOD 去除过程的反应进行了研究。根据来自因子设计的数据，方差分析表明反应时间、 pH 值、温度、催化剂浓度的一阶效应， pH 值、化剂浓度和温度的二阶效应对 TCOD 去除效率产生主要影响。TCOD的最大下降超过 83%以上是在最佳条件 (pH值为 4,催化剂浓度为 100mg/l, 温度为 45C 和反应时间为 120 分钟 )下完成的。反应动力学表明为了 TCOD 转换的 ,活化能计算出是 19.34kJ/mol。 关键字： 炼油厂废水；光催化降解； TiO2 纳米颗粒；动力学；雷诺应力模型 引 言： 从 炼油厂废水的有含有高浓度的脂肪族和芳香族石油碳氢化合物的特点，这可能会导致土壤表
3、层和河流的严重污染。产生的废水的数量和特点取决于过程配产生的废水的数量和特点取决于过程配置。炼油厂产生的污 染废水，含有大约200-600mg/lCOD；20-200mg/l 苯酚； 1-100mg/l 苯； 0.1-100mg/l 铬； 0.2-10 mg/l铅和其他污染物 1。炼油厂废水的酚和酚类衍生品由于其极端的毒性、稳定性、生物降解能力差和在环境中保持长期不变的能力 2对环境构成重大威胁。他们通常是致癌的，对与人类健康 3 6相关水体的生态系统造成相当大的破坏和威胁。因此 ,迫切需要开发有效和经济的方法来去除这些来自炼油厂废水污染。 炼油废水的传统处理方法是基于物理化学和机械方法和深层
4、的生物综合活性污泥处 理单元。在这方面提出的几个解决方案 ,包括混凝剂的使用 7,凝、被离心增强的凝结 8、吸附 9、超滤 10,11、化学氧化 3、膜 12、 13、微波催化湿式空气氧化14。 不幸的是 ,这些技术的主要缺点涉及到受污染的活性污泥的处置、适当的反应条件的控制、低效率、反应速率和只能在狭窄的 pH 值范围操作 15、 16。 近年来 ,大量的关注被投给先进的氧化过程 (AOPs)，它的特征是生成羟基自由基 ( OH)，这些自由基能潜在的破坏大范围的有机分子。这个 OH 相对于其他氧化剂有一个高的氧化电位 (大约为 +2.8V)。对于臭氧、 H2O2,HOCl 和氯、氧化电位分别
5、是 2.07、 1.78、 1.49 和 1.3617。大多数 AOPs 联合使用各种过氧化氢、臭氧和紫外线来生成 OH，因此相当能源密集型。一个新兴技术，然而 ,利用半导体照明通常被称为多相光催化。异构光催化氧化 (HPO)过程采用 TiO2和紫外线已经成为一种很有前途的新路线对于持久有机污染物的降解、产生更多的生物降解和更少的有毒物质 18、 19。在周围环境有能力转换广泛包括相对于无害的终端产品例如 CO2和 H2O 的不可生物可降解的化合物的有毒有机化合物 时，这个过程大部分取决于的原位生成的羟基自由基。 响应面方法 (RSM)有着重要的应用在过程设计和优化以及改善现有的设计方面 20
6、。与前面提到的方法相比，这种方法更实用，因为它来自包括变量之间的互动效应的实验方法 ,最终 ,它描绘了过程中的的整体效果参数 21。在过去的几年里 ,RSM 已经被应用于在许多化学和生化过程中的优化和评估相互影响因素 22-25。 伴随大多数处理技术，几个变量 (pH 值、温度、催化剂、紫外线照射时间、光强度、初始污染物浓度 )影响光催化降解的性能。然而 ,详细分析关于炼油厂废水处理由 于缺乏多样的调查不能提交具体的影响 26。此外，多因素系统的优化的惯有技术是一次处理一个因素。然而 ,这种类型的方法是耗费时间的，也没有揭露组件之间的替代效应。因此，在这个工作中，中央复合设计 (CCD)已被应
7、用于在真正的炼油厂废水生物处理之前，使用 TiO2 /紫外线过程来降解有机污染物建模和优化。这些因素 (变量 )的研究是 pH 值、催化剂浓度、温度和反应时间。光催化降解的化合物在被 GC-Mass 系统分析这一过程中形成。此外，总化学需氧量(TCOD)转移被管理是为了解释在 TiO2/紫外线过程下的有机混合物的矿化。 最后，可用于大型光催化反应器的设计的降解动力系数在最优环境的被决定。 1 实验 1.1 废水的特点 使用预处理炼油厂废水样品 (后电化学方法 )进行实验室测试。样品从指定点收集，废水只是离开气浮选法用在曼莎炼油工厂生物处理单元。 TCOD，在这一点测量，约为 220mg/l。其
8、他规范是， pH 值 7.1，浊度： 85 度，总溶解固体 (TDS)：560mg/l。 1.2 化学物质 二氧化钛的选择的催化剂，主要是锐钛矿 (80%锐钛矿和 20%金红石，德固赛 P25)有 30 纳米的颗粒大小，表面积是 50 平方米 /克 (从 Plasmachem 有限公司购买 )。 1.3 分析方法 化学需氧量的浓度 (TCOD)用标准方法确定 28。对于 TCOD,比色关闭回流方法被开发。分光光度计 (美国 Hach,Jenway 博士， 5000)在 600nm 被用来测量 TCOD样品的吸光度。降解前后废水化合物通过 GC/MS 的方法体系鉴定。 1.4 光反应器配置 图
9、1 显示了 光反应器 设置的实验用于炼油厂废水的处理。批光化学反应器约有 1200 毫升的容量和圆锥的形状，主体的下部反应堆由派热克斯玻璃夹套反应器组成，有着 28 12 10 厘米 (高度外径 外直径内直径 )。紫外线灯 (22厘米体长和 16 厘米 )水银 400W(200-550nm)灯 ,具有最高的辐照峰 36nm5（以 TOPCON UV-R-1 分光光度计 )。紫外线灯的强度波长约为 520 瓦 /厘米 2。发出的灯 光主要是在 UVA 和 UVB 的范围。紫外灯的位置在石英管里面，完全沉浸在反应堆里。因此，最大的光利用率实现了。一个泵位于反应堆下方和提供了一个可调循环流，从反应器
10、的顶部充电，从底部略低于灯放电，沿着石英管灯的搅拌均匀和纳米颗粒的流化催化。出乎意料的 ,仅仅一点污水通过一个简短的反应堆就会进行充足的讲解。如果在水中灯周围粒子被很好的混合，然后为了调节温度平均每个粒子达到相等的曝光，反应堆容器配有水流夹克，使用外部循环流动的水冲洗。使用一个实验室规模的空气压缩机，气流被提供给反应堆以恒定流量 (3l/min)。 1.5 实验设计和数学建模 设计专家软件 (版本 6.0.6 Stat-Ease Inc.)被用于实验统计设计和数据分析。在这项研究中，中央合成设计 (CCD)和响应面方法 (RSM)应用于优化这四个最重要的运行变量： :pH 值 (A)、碱催化浓度 (B)、温度 (C）和反应时间 (D)来最佳
