1、 1 第 1 章 电解锰的工艺选择和论证 目前， 世界上金属锰生产以电解法为主， 该法获得高品位的金属锰(Mn)99.7%， 可使用的锰矿石类型和品位较广，原料可采用碳酸锰矿，二氧化锰矿以及高炉冶炼的 富锰渣等。 电解法生产金属锰，锰的标准电位为-1.18V，氢的标准电位为 0V，从热力学的观 点来看，在阴极上应该析出的是氢而不是锰，但在实际生产中是怎样保证锰的优先析 出呢？这就需要我们了解锰的电积过程和由此确定的工艺及参数了。 1.1 硫酸锰溶液的电积过程 1.1.1 阴极反应 在锰电积的阴极区存在有 Mn 2+、H+、微量杂质金属离子 Men+，通直流电时，在阴 极的主要反应有： Mn 2
2、+2e=Mn f Mn2+/Mn=-1.1795+0.0951 Mn 2+- Mn 2H +2e=H 2(g) fH/H2= -0.0591PH-H2 基于锰电解生产中均采用 MnSO4NH42SO4H2O 系电解液，在电积过程中，会有 伴随极化现象而产生的超电压，使电积顺序发生逆转。 在 MnSO4溶液中加入氨水及(NH4)2SO4后，根据溶液的电荷平衡可知： Mn 2+= 2 3231 1NHNH A H += 111 3 2 3 2 3 NHK K NHK B NHK B w 注：1，2分别为 Mn(NH3) 2+和 Mn(NH 3)2 2+配合物的生成常数，分别是 6.30，20。 K
3、为NH4 +的生成常数， 为1.8109， Kw为水解离常数， 为10 -14。 MnSO 4=A， (NH4)2SO4=B。 绘制出 MnNH3SO4 2-H 2O 系 fpH 图。见图 1.1。由图分析可知： 在 MnSO4NH42SO4H2O 系溶液液中添加氨可增大溶液的稳定性，及 Mn 2+的 水解 pH 增大，金属锰的电势变负； 添加氨溶液 pH 增加氢电极电势fH/H2比金属锰fMn2+/Mn下降程度大得多，即电 势差增加，有利于 Mn的优先还原析出； 氨的增加是有限度的，对于MnSO4= (NH4)2SO4=1mol/L 的溶液，NH3加入 等于 0.4089mol/L。否则生成
4、 Mn(OH)2沉淀。 另外，由塔菲尔公式描述：=a+b DK(DK为阴极电流密度（A/m 2）,a 依阴极材料与 温度的经验常数而定，值介于 0.11.5V；b 为 F RT3.22 ,对大多数金属而言，b 值较 于接近 0.12V，可见，a 值的重要性远大于 b。) 在实际工业生产中，Mn可取 0.02V,氢在 Mn，Cu，Al，Ti，Fe 等金属上的过电位 很大，可取 H2=0.62+0.0611pH+0.1222 DK.。使得电解时氢的实际电位与锰接近或稍 负，从而使 Mn 2+和 H+同时在阴极。 为了保证高的氢超电压以达到高的电流效率，采用高的电流密度，较低的电解液 温度，较纯的硫
5、酸锰及添加剂等重要条件进行电积。 2 图 1.1 MnNH3SO4 2H 2O 系 fpH 图 条件：25，A=MnSO4=1mol, B=(NH4)2SO4=1mol, FMn与线交点时， NH3加入=0.4089mol 金属锰的电极过程是电化学反应和电晶过程，晶格在电极表面不断生长与破坏，过程 十分复杂。此外，由于界面上进行电子转移步骤一般进行都很快，电极过程常由传质 速度控制，这是扩散控制，从而改进电解槽结构和强化传质对提高锰的电积速度。 1.1.2 阳极反应 目前， 金属锰一般采用 PbSbSnAg 四元合金作阳极。 在阳极同时发生析 MnO2 与析 O2两个竞争反应： MnO2+4H
6、 +2e=Mn2+2H 2O fMnO2/ / Mn 2+=1.229-0.1192pH； O2+4H +4e=2H 2O fO2/H2O=1.229-0.0591pH； MnSO4H2SO4系f温度图如图 1.2 所示： 可见，随着温度升高，而且f2-f1电势差值增大，这表明高温有利于 MnO2的优先 析出。 对于电解金属锰阳极过程，要求尽量少产出 MnO2（又称阳极泥） ，以减少 Mn 2+的消 耗和造成的电解液浑浊，故应采取低温、低SO4 2+ T以及高的电流密度等技术条件，这 样对金属锰析出有利。 另外，在硫酸溶液中，以 PbAg 合金为阳极时不同温度下，氧的实际电位很高， 证明氧在覆盖着 PbO2的阳极过电位很大，采用这种阳极必将造成分解电压的增大，从 而导致金属锰电解电耗增加。因此，研制低氧过电位的阳极材料对电解金属锰
