1、第一章 前言 化学气相沉积法（ CVD=Chemical Vapor Deposition）合成金刚石 1,2是指在低压条件（100kPa）下，采用一定方法激活含碳气体，使其中的碳原子在基底（种晶）上过饱和沉积、生长成金刚石。碳源气体被激活和碳原子的沉积过程伴随着一系列化学反应，因此这种合成金刚石的方法被称为化学气相沉积法。要实现金刚石的化学气相沉积有几个必要条件： 1） 有碳源气体和激活碳源气体的能量，将碳原子从碳源气体中“剥离”出来 ； 2） 有供 CVD 金刚石生长的物理空间，即基底，或称种晶，根据 实验目的的不同可选用不同的基底，常用作基底的材料有硅、钨、钼、等，但目前 CVD 法合成
2、单晶金刚石必须采用金刚石作种晶，才能实现单晶 CVD 金刚石的同质外延生长 ； 3）有供化学气相沉积反应发生的生长室，且有配套设施提供生长所需的低压环境 ； 4）有氢气，碳原子的激活和沉积，以及 CVD 金刚石的生长必须要在高浓度的氢气中进行。 依照激活反应气体的能量和方法的不同，化学气相沉积法可分为热丝法和等离子体法两大类，其中等离子体法又根据激活等离子体的能量不同分为微波等离子体化学气相沉积法等四大类。 化学气相 沉积法 微波等离子体化学气相沉积 （ MPCVD） 是目前最广泛使用的 CVD 技术， 与 热丝法等 其他几种技术相比， 微波等离子体法反应条件稳定，生长晶体质量高，设备简单，成
3、本合理。 目前国外已有数十家科研机构能够以 极高的 速 率 （ 200m h-1以上） 生 长优质 CVD 厚单晶 金刚石 ，高温高压处理后的 CVD 金刚石 单晶 具 有极高的断裂韧性和硬度 ，不仅仅是作为宝石，其 力学性能，化学，光学和电子特性可以 在大量领域得到 广泛 应用 。 在未来的十年内， 高速 生长 合成 出的 化学气相沉积 （ CVD） 单晶金刚石 将引领一场超硬材料领域的革命。 热丝法 等离子体法 微波等离子体 化学气相沉积 射频等离子体 化学气相沉积 直流放电等离子体 化学气相沉积 热等等离子体 化学气相沉积 热丝法化学气相沉积 电子辅助热丝法化学气相沉积 1.1 起源 1
4、952 年美国联邦碳化硅公司的 William Eversole3在低压条件下用含碳气体成功地同质外延生长出金刚石。但生长速度很慢，这一技术并不被看好。 1982 年，日本国家 无 机材料研究所 4（ NIRIM ） 研发出微波等离子体法、高频等离子法、电弧喷射吹管法，热丝法 各种化学气相沉积技术合成 多晶 金刚石薄膜 ，将其生 长率 提高到 10m h-1， CVD 法合成金刚石开始受到关注，全球多家科研机构开始对其进行研究。 1.2 MPCVD 技术的发展历史及现状 微波等离子体 化学气相沉积 包括 一系列 气相和表面化学反应 ，以及 反应产物 -金刚石在基底表面的沉积 。金刚石沉积 过程
5、包含 成核和生长 过程 。 有 许多碳源 气体 可以使用，甲烷是最常 使用 的 一种 。 1981 年， Spitsyn 等 5发现，添加氢原子 可以使 金刚石 种晶生长 面 的 化学气相沉积热力学过程稳定 ， 促进金刚石增长， 并 刻蚀非金刚石 相的 碳 ，生 长率为 1m h-1。 图 1.1 MPCVD 法 合成多晶体金刚石 SEM 图像 图 1.2 CVD 合成单晶体金刚石 6（刻面型 ,无色透明，台面为黄色 HTHP 合成金刚石，腰部和亭部为CVD 单晶生长层，厚 1.95mm） 生长过程缓慢（ 0.1-10m h-1） 会导致 成本 过 高 3， 不能实现 单晶化学气相沉积金刚石的
6、 大规模工业生产。 20 世纪 80 年代末 7， CVD 法生 长 单晶颗粒 、 多晶薄膜， 和 外延生长薄膜 的技术得到发展，但 大多数厚聚晶金刚石 膜 （大于 10m）不透明 ，质量不佳 。 同时期，戴比尔斯公司的工业金刚石部 8（元素六 -Element Six 公司前身）开始从事 CVD 法合成金刚石的研究，合成出大量 CVD 多晶质金刚石工业产品，迅速在这个领域取得领先地位。 一般来说， 基底 温度，等离子 体密度 ，以及基 底 材料 对 金刚石晶体的 结晶度 起着决定作用， 单晶金刚石沉积 需要 使用单晶金刚石 作为 基 底 。 1991 年， Snail 等 9使用天然金刚石作为种晶，在 1150-1500范围内成功同质外延生长出 CVD 单晶金刚石膜，生 长率 高达100-200m h-1，但在温度和生长过程控制上还 有相当大的困难 ，合成的晶体 只有 0.1-1mm厚。 由于天然金刚石种晶成本较高，加之高温高压合成金刚石技术的快速发展，更多人倾向于使用高温高压合成 Ib 型金刚石为种晶。金刚石种晶 10,11,12通常是切成薄板状，其顶、底面大致平行于金刚石的立方体面（ 100）方向，晶面误差角 2-5，大小 2 2 0.5mm3至 10
