1、PDF外文：http:/ 5380 字 出处： Journal of Chromatography A, 2009, 1216(29): 5504-5510. 分散固相萃取 分散液液微萃取高效 液相色谱法对土壤中某些磺酰脲类除草剂的测定 Q Wu, C Wang, Z Liu, C Wu, X Zeng, J Wen 文章信息 关键字： 磺酰脲类除草剂 高效液相色谱法 分散固相萃取 分散液 液微萃取 土壤样品 摘要 ： 分散固相萃取（ DSPE）分散液液微萃取结合 -（ DLLME）已发
2、展为 在土壤中提取 四种磺酰脲类除草剂的新方法 （甲磺隆， 氯磺 隆，苄嘧磺隆 ， 氯嘧磺隆）高效液相色谱 -二极管阵列检测（ HPLC-DAD） 。 在 DSPE DLLME 中 ， 磺酰脲类除草剂是首先从土壤样品在丙酮提取 0.15 mol/ L NaHCO3 (2:8,v/v)。通过DSPE，该提取物的提纯通过直接添加 C18 吸附剂到提取液进行，然后振动，过滤。然后用 2mol/L HCl 调节 pH 至 2.0，在 DLLME 过程中每 5.0ml 滤液加入 60.0 L 氯苯（作为提取溶剂）（方案中所包含的丙酮也作为分散剂）。在最佳条件下， 该化合物的富集系数在 102
3、 和 216 范围之间。在 5.0-200 ng/g 范围内，该方法的线性相关系数（ R）的范围从 0.9967 到 0.9987。该方法的检出限为 0.5 1.2 ng/g。相对标准偏差范围 5.2%到 7.2%（ n = 5）。在土壤样品添加水平为 6.0, 20.0 and 60.0 ng /g 时，四种磺酰脲类除草剂的相对回收率在 76.3%和92.5%之间的范围。该方法已成功应用于土壤样品中四种目标的磺酰脲类除草剂的分析，得到了令人满意的结果。 1、 引言 由于磺酰脲类除草剂应用率低（ 10 100 克 /公顷范围 ）、对哺乳动物毒性
4、低和前所未有的除草活性，在许多农作物中它被广泛选择性用作苗前苗后大多数阔叶杂草和一年生杂草的控制。然而，这些化合物在土壤中剩下的低浓度残留 还是可以影响到敏感的植物的生长。因此，为了控制磺酰脲类除草剂在一个生长季节到下一个生长季节的残留，灵敏的和有选择性的分析测定方法是可取的。 在整个分析过程中，样品制备是一个至关重要的步骤。对于磺酰脲类除草剂的测定，已经开发出几种样品的制备方法，包括固相萃取（ SPE），超临界流体萃取（ SFE），微波辅助溶剂萃取（ MASE）和分子印迹固相萃取。 2006， Assadi 和同事开发出一种新型萃取技术并命名为分散液 液微萃取（ DL
5、LME）。 DLLME 是一种使用萃取溶剂量为微升的一种小型化的 液液萃取（ LLE）。对 DLLME，不溶于水的萃取剂溶解于水溶性的分散剂时，可以用注射器快速注入水溶液。含有溶剂的小液滴完全分散在水相中形成混浊的溶液。样品中的分析物被提取到的小液滴中，这是由离心进一步分离，并且通过色谱或光谱方法测定沉淀阶段的浓缩物。 DLLME 方法的优点是提取时间短，成本低，操作简单，有较高的富集因数。 DLLME 目前已被应用于环境样品中多种微量有机污染物和金属离子的分析。 样品制备的目的往往不仅要从样品中分离出目标分析物和浓缩物，并且同时在低水平时减少甚至消除干扰来维持原样品的稳定。 DL
6、LME 的主要缺点是，它不是一个 具有选择性的提取方法。另一方面，基质共抽提物中出现干扰是经常性的，特别是对于复杂基质样品的测定如土壤样品痕量分析物。这就是大多数报道中DLLME 一直应用于简单的水样的主要原因。因此，对复杂基质样品的 DLLME技术潜在应用进行探索是可取的。 SPE 是广泛应用于样品制备的样品净化和浓缩技术。 Assadi 和同事报道了 SPE 与 DLLME 相结合选择性测定多种基质水样中的氯酚。这样结合的一个优势是它可用于复杂基质样品。 Melwanki 和 Fuh 也报道了 DLLME 与注射器反萃取结合作为离子化合物的一种选择性提取方法。2003 年， Anastas
7、siades 等人首先引进分散固相萃取（ DSPE）。作为一种清洁的步骤，粗提物清理添加少量的 SPE 固相萃取吸附剂材料的提取物的等分试样去除基质共抽出物。 DSPE 是基于固相萃取的方法，但吸附剂直接加入到提取没有限制。通过震动和离心纯化是很容易进行的。这种方法被描述成 QuEChERS，它是快速，简便，廉价，有效，坚固和安全的缩写。常用的吸附剂有仲胺， C18（十八烷基），和石墨化碳黑。一种新型的纳米材料碳纳米管由于其大的比表面积可以作为一种有效的 SPE 吸附剂材料。然而，到现在为止其在 DSPE 应用的潜力还没有被发掘出来。 在延续我们之前在新型样品前处理技术探索的努力，
8、这项工作的目的是在样品制备的 DSPE 与 DLLME 相结合，从而增强了 DLLME 的选择性和扩展其应用到更复杂基体样品。在这项工作中，土壤样品中 DSPE DLLME 相结合的适用性对一些磺酰脲类除草剂的提取，分析了现有高效液相色谱法和四个最广泛使用的磺酰脲类除草剂（甲磺隆（ MSM），绿磺隆（ CS），苄嘧磺隆（ BSM）和氯嘧磺隆（ CME）在局部地区为目标分析物。因此，分析的选择性大有改进，取得了满意的分析结果。 2、 实验 2.1、试剂和 材料 MSM， CS， BSM 和 CME 均购自农业环境保护机构（天津，中国）。氯仿（ C
9、HCl3），二氯乙烷（ C2H4Cl2），二氯甲烷（ CH2Cl2），四氯乙烯（ C2Cl4），四氯化碳（ CCl4）和氯苯（ C6H5Cl）是从北京化学试剂公司购买（北京，中国）。丙酮、乙腈、四氢呋喃（ THF）、碳酸钠（ NaHCO3），氯化钠（ NaCl），盐酸（ HCl），乙醇和甲醇购自国药集团化学试剂有限公司（北京）。 C18 获自 Sigma Aldrich（斯德海姆，德国）。直径 40 60 nm 的多壁碳纳米管（碳纳米管）的购买自深圳纳米港 有限（深圳，中国）。双蒸馏水用于水溶液的制备。 土壤样品从西小庄和乌马庄（保定，中国）大豆田里耕作层采集，在室温下干燥，粉碎，
10、通过 250 目筛。在分析前所有的溶剂和样品提取液通过 0.45 M 膜过滤消除颗粒物。 含有 MSM， CS， BSM， CME 的混合溶液在 10 克 /毫升甲醇中制备。通过在 10 mL 容量瓶中混合原液与适量双蒸馏水制备一系列标准溶液。所有的标准溶液存储在 4C，黑暗条件下。 2.2 仪器 模块化组件组装的高效液相色谱系统（水域，米尔福德， MA， USA）包括连接一个脱气机，一个 600E 泵，和一个二极管 阵列检测器（ DAD）系统。一个Millennium32 工作站（水）用来控制系统和数据采集与分析。注射环体积为 20 L。一个获
11、自大连约翰松分离科学技术公司（大连，中国） Centurysil C18 柱（ 250 mm内径 4.6 mm， 5 m）用于分离。流动相为乙腈 水的混合物（ 50:50， v/v），其 pH 值用 1 mol/L 的盐酸调节至 3，流量为 1 毫升 /分钟。 MSM 和 CS 的 DAD量化监测波长在 225 nm 处， BSM 和 CME 在 240 nm 处。 2.3 DSPE-DLLME 程序 土壤样品室温风干，粉碎并过 250 目筛。 准确称量 10 克的土壤样品，放入 50毫升离心管，加入 20 mL 丙酮 0.15 mol/L NaHCO3（ 2:8， v
12、/v）。所得样品混合物首先用力晃动 30 min，减压过滤。对 DSPE 法，每 10 毫升滤液加入 0.15克 C18， 摇动 5 分钟。通过 0.45 M 过滤器过滤后，滤液用的 2.0 mol/L HCl 调节pH 值为 1，滤液是转移到 25 mL 容量瓶中，加入适量体积的 pH 为 2.0 的丙酮 -水中（ 2 8， V / V）。对于 DLLME，将一个 5 毫升上述样品溶液（溶液中含有丙酮作为一种分散溶剂）加入具塞锥形瓶中，然后用 100 L 注射器加入 60 L氯苯。搅拌 5 秒，水溶液样品与氯苯小液滴均匀分散形成混浊的溶液，分析物被萃取到液滴中。在 3500 rpm 离心 5 min 后，氯苯相沉淀在离心管的底部。沉淀相用 100 L HPLC 注射器全部转移到另一个锥形管，一个慢速氮气流蒸干。残渣溶于 15 L 乙腈，并取 10 L 注入高效液相色谱仪进行分析。 3、 结果与讨论
