1、 PDF外文： http:/ 5440 字 出处： Energy & Fuels, 2011, 25(7): 2939-2944 能源与燃料 关于利用 CeO2/-Al2O3来脱除气态汞的实验研究 摘要 ：在氮气、氧气、一氧化氮、二氧化硫和水蒸气中对浸渍了二氧化铈的三氧化二铝进行脱汞能力实验。利用 BET(比表面积分析仪 )、 X射线衍射和热重分析法来表征样本。分析了 CeO2的负载值、反应温度、反应时间，烟气中 SO2、 NO、 O2和 H2O(g)的含量对汞的脱除效率的影响。结果显示， CeO2大大提高了 Al2O3对汞的脱除效率，在
2、 350 的测试温度下 ， CeO2最佳质量百分比为 9。在 150到 300 的范围内，脱汞效率随着温度的升高而升高，当超过 350 后将会下降。 另外， O2和 NO提高了脱汞效率，然而 SO2和 H2O(g)降低了脱汞效率。此外，延长反应时间对脱汞效率产生了较小的负面影响，表明了 CeO2/-Al2O3具有耐高温的特点。 1. 介绍 几十年来，汞是一种知名的环境污染物，因为它的挥发性、生物积累性和有毒性对人类的身体健康和环境造成了有害影响。因此，近年来汞的排放受到了原来越多的关注。在 2010年联合国环境规划署对汞的排放出台了全球性的具有法律约束力的 文件，全球汞
3、污染控制逐渐成为全球立法和科学关注的焦点。 根据参考文献 5-7，燃煤烟气中主要存在三种形式的汞： 单质汞 (Hg0)、二价汞 (Hg2+)和颗粒态汞 (Hgp)。不同形式的汞具有不同的物理化学性质。特别是二价汞是水溶性的，可以通过湿法烟气脱硫装置除去；颗粒态的单质汞可以由除尘设备脱除。然而，单质汞熔点低易挥发且难溶于水，很难从烟气中脱除，是当今汞污染控制的一大难题。在过去的几十年中，人们利用了一些方法如颗粒吸附法、氧化还原法、化学沉淀法来控制单质汞的排放和评估污染规模。其中，颗粒吸附法的主要缺点是成本高 ，吸附效果不佳，适用温度范围小，反应速度慢，吸附率低，因此氧化还原法具有非常
4、广阔的应用前景。这种方法中，影响操作成本和汞的脱除效果的重要因素是催化剂。 目前氧化还原法脱除汞中用到的催化剂主要有 V2O5/AC,MnO2/AC和 Fe2O3/TiO2，它们都有很好的催化效果。然而，很少报道利用 CeO2/-Al2O3催化氧化单质汞。二氧化铈是一种无毒的，蕴含丰富且价格低廉的稀土材料，它的潜在价值受到了越来越多的关注。据了解，二氧化铈还可以提高单质汞的脱除效率。然而单质铈的热稳定性较差，它在高温下快速烧结后会失去储 氧能力，这会导致催化剂失活。因此，人们在利用化学合成法使金属氧化物浸渍二氧化铈方面做出了重大努力。两种不同氧化物的混合，不仅改善金属氧化物的性能，
5、而且形成了新的更稳定的化合物，这可能会产生完全不同的物理化学性质和催化性质。 -Al2O3是一种重要的工业催化剂载体、催化剂、吸附剂和陶瓷原料，由于其低成本、高表面积、高孔隙率、良好的热稳定性、高机械强度和耐酸性使其在工业生产领域得到方法应用。因此此项实验的主要研究 CeO2/-Al2O3，对单质汞的脱除产生的影响。实验在一个固定床系统上研究，烟气模拟系统包括氮气 、氧气、二氧化硫、一氧化氮、水蒸气和气态汞。研究讨论了二氧化铈投入量、反应温度、反应时间和烟气成分对脱除效率的影响。 2. 实验部分 2.1 催化剂的准备 首先，将粉状的 -Al2O3用去离子水
6、洗后放在电子干燥箱里用 90 的温度干燥 24小时，然后 把样品储存起来备用。 浸渍 了 CeO2 的 -Al2O3 （其中 CeO2 的质量百分比为 3,6,9,12,15% ）用加入 Al2O3 的Ce(NO3)36H2O进行热分解得到，过程如下：首先，用去离子水溶解 Ce(NO3)3 6H2O，然后在溶液中分别加入质量百分数为 3%到 15%的 -Al2O3并搅拌均匀。接下来把样品放在电子干燥箱里用 100 的温度干燥 12个小时。随后把已经蒸干的浸渍了 CeO2的 -Al2O3样品放在干燥炉里用 500 的温度烘干 4小时。然后冷却至室温。最后样品储存在干燥器里以备用。 &
7、nbsp;2.2 催化剂特性描述 用 衍射 仪测量得的 X射线衍射图来确定催化剂的晶体结构。 Rotaflex D/Max-C系统射线衍射仪有 Cu K射线当做 X射线源。加速电压和电流分别是 35 kV及 30毫安。测量在 -196 氮的等温吸附线并利用 Brunauer Emmett Teller (BET)理论计算催化剂的 表面积 ,总孔隙体积和孔隙大小， -196 是由微晶体 ASAP 2010分析仪提供的。在用 BET测量前所有的 CeO2/-Al2O3粉末要在 120 的温度下脱瓦斯。 样品的热重量分析由 STA-409PC/PG热重量分析仪来完成，每次测试
8、，大约 10mg的样品被以 10 /min的速率从 80 升高到 800 。 2.3 实验的设置和流程 用了一个特别设计的系统来研究脱汞（图 1）。模拟烟气由五大气体组成： SO2， NO,O2，N2， H2O.其中 ,N2分为三个部分。第一个氮气流聚集了二氧化硫 ,一氧化氮，氧气并形成了主气流。第二个氮气 流流经热水起泡器（内径 5厘米）把水带到模拟烟气系统。第三个氮气流通过单质 Hg渗透管，作为携带单质 Hg的气体流。为了保障单质汞持续渗透浓缩，渗透管被放进一个 u形玻璃管 ,沉浸在恒温 (45 0.5 )水浴中。由质量流量控制器控制每个实验中的气体流量，浓度按燃煤
9、烟气成分设定为 :20.02g/m3Hg0, 5%O2,800 ppmNO,1000ppmSO2,10% H2O(g),并靠氮气实现它们之间的平衡。总的气体流量为 1 L/min,空间速度 SV为 7.6 103 h-1左右。固定床反应器有数字温度控制器（ 3） 和内部直径为 10mm的石英管组成。将大约 1.0克的催化剂（ 4）装在石英管里，因为石英管不和汞反应。数字温度控制器（ 3）使固定床保持在理想的温度。经汞分析仪出来的尾气进入到含有活性炭的排气收集器（ 6）中处理后排入到大气中。 图 1 汞脱除实验流程图 （ 1）质量流量控制器 （ 2）三通阀
10、 （ 3）温度控制器 （ 4）催化剂 （ 5）固定床反应器 （ 6）排气收集器 （ 7）汞蒸气渗透管 （ 8）水浴 （ 9）汞分析仪 （ 10）水泡器 （ 11）加热板 （ 12-14）阀门 （ 15）四通阀 实验中，进出口的汞浓度由微分汞分析仪测得 （模型 QM201G），这种仪器是基于冷蒸气原子荧光光谱法测得汞浓度的。检测的极限为 0.001g/m3，正常的范围为 0.01-100g/m3。在汞分析仪中，样本气态先由矽胶除湿，然后进入到
11、汞收集器中，在那里汞被金膜收集起来。金膜被加热到一定温度后，汞就能被释放出来。在整个检测过程中，汞分析仪每隔三分钟实时响应一次。 在我们的研究中，进口处汞的浓度是固定的。实验在这样的模型下进行。在每次运行前，都要关闭阀门（ 14）来测量汞浓度。然后，打开阀门（ 14）关闭阀门（ 13），气体流过固定床。此时，汞值分析仪显示的 是汞的出口浓度。根据资料，汞脱除效率 ()可有下面公式计算： 其中 Hg0in 和 Hg0out 分别为进口和出口处得汞浓度 因为实验误差是不可避免的，所以脱汞效率要测定三次求平均值，并且实验结果的相对误差要控制在 1%以下。 &nb
12、sp;3. 结果 与分析 3.1 样品特性 样品的多孔结构参数如表 1所示。很明显，未经处理的 -Al2O3具有最高的比表面积（约141.66m2 / g）和最大孔径（约 12.06nm）。然而，样品的比表面积，孔容积和孔径随着 CeO2负载值的增加而减小。尤其是当 CeO2负载值增加到 15%时，比表面积会从 141.66急剧减少到75.12m2/g，空容积从 0.43减少到 0.35m3/g,孔径从 12.06减少到 11.24nm。原因可能是浸渍在 - Al2O3表面的 CeO2堵塞样品空隙。 图 2 对 -Al2O3,6%CeO2/-Al2O3和 9%CeO2/-Al2O3x射线衍射进行比较。检测了三个样本中在 2=36-40,44-48和 65-70范围内相应的 -Al2O3峰值。此外， 6 CeO2/-Al2O3的图谱中没有 CeO2的特征峰值。 根据单层分散理论，氧化物例如 CeO2有在载体表面自发分散形成单层或亚单层 的趋势。这是因为，当氧化物含量在阈值范围内，氧化物是单层分散状态，当氧化物的含量超过阈值，氧化是在结晶阶段。 9% CeO2/-Al2O3的 X射线衍射图显示了 CeO2处于弱晶体阶段，有力地说明了 -Al2O3的表面被 CeO2占用。
