1、PDF外文：http:/ 作为囊状物及包含络合物掺杂剂的 -环糊精对导电聚苯胺的影响 E SUBRAMANIAN*, G ANITHA, M KARTHIK SELVAM 和 M IBRAHIM ALI BADUSHA 印度蒂鲁内尔维利 Abishekapatti Manonmaniam Sundaranar 大学化学系 邮编： 627 012 接收日期： 2003 年 7 月 19 日；修改日期： 2004 年 5 月 10 日 摘要 本文对自由和包含络合物形式的 -环糊精对导电聚苯胺（ PANI）特点的影响进行了调查研究，其中 d
2、ioxalatodiaquochromate（ III） （ DDC）为客体阴离子金属络合物。通过在 PH为 1 的含水硫酸中的 就地化学氧化聚合制备了四种材料 PANI （即 PANI SO4 2 ）、PANI DDC、 PANI CD 和 PANI CD + DDC，且对这四种材料采取导电性和（ IR 和紫外 -可见）光谱措施。当分别含有 DDC 和 CD 时， PANI 的导电性降低了约一半，而其包含络合物 CD + DDC 令导电性增加。光谱表征表明作为掺杂剂的 DDC 和作为囊状物的 CD 通过与 PANI 的亚胺 -胺 N 中心和苯环基的不良相互作用展现了其
3、影响。相反，包含络合物 CD + DDC 位于链间，起掺杂剂的功能，似乎促进 PANI 链及 电子离域的伸展构象。将材料暴露于甲醇蒸汽引起 PANI 和 PANI CD 导电性的下降， PANI CD + DDC 导电性的增大。本研究明确地指出 CD 作为囊状物、包含络合物 CD + DDC 作为掺杂剂在改变 PANI 电气性质方面的突出作用。 关键词：聚苯胺， -环糊精， dioxalatodiaquochromate（ III），包含络合物，特点开发 &
4、nbsp; 1. 引言 导电聚苯胺在过去的二十年中受到了全世界的广泛关注，一部分是 因为其独特的亚胺 -胺 N中心的化学柔性及相关的质子化作用相关电导率，一部分是因为其环境稳定性及其在技术领域广泛的运用潜力（ Gurunathan 等人， 1999）。然而，聚苯胺翠绿亚胺盐（ PANI）的巨大潜力仍未被开发，这是因为其严重的缺点，如其在有机 /水溶剂中的不可溶性、不可加工性、存储过程中结构和电学性质的改变等。为了客服这些缺点已经投入了巨大的研究精力，对PANI 的共混物和复合材料进行设计和合成（ De Paoli 1997）。
5、正在寻找新的、具有可选性质的复合材料，在这方面，环糊精类值得一提。 -环糊精（ CD）是众所周知的糖低聚物，由七个吡喃葡萄糖单元构成。每个单元通过 -1,4 糖苷键与另一单元绑定，因此七个单元一起构成了一个循环环状物或圈状截锥。中心部位是一个腔，腔内排列着相对非极性亲油基。因此 CD 被视作一个分子大小的空胶囊，能够吸收适当大小的客体分子，形成大小可选的主客体复合物（ Szejtli 和 Osa 1996）。这一特点使其能够发挥酶模拟模型系统的功能。近期，对高分子环糊精包合物的关注度增高（ Huh 等人 2001； Rusa 等人 2001），一项研究已开启了包和机理的
6、新方面（ Rusa 等人 2001）。然而 ，关于导电高分子CD 复合材料只有几项研究。 Park 等人（ 2001）和 Choi 和 Park （ 2000）已对在用模板分子，如巯基化 -环糊精或 4-氨基苯硫酚，改良的金电极上电化学合成的聚吡咯和聚苯胺的纳米尺度的点和线的生长和特点进行了调查研究。 Chen 等人（ 2003）报告了磺化 CD 起到掺杂剂的作用，磺化 CD 还包含聚吡咯链，一部分位于其腔内，导致该链的共面性增加，且改善了电导率和热稳定性。然而，在 PANI 的案例中， Yoshida 等人（ 1999）观察到在 CD 溶液中，当温度低于 275 K.时，氧化态聚苯胺构造发生
7、了改 变，从圈状变成棒状。这是因为 CD分子被缠绕在聚苯胺链上且限制其构造为棒状。他们进一步防止了化学氧化，即聚合物链的掺杂，并最终形成绝缘分子导线。在一项关于 PANI CD 复合物的理论和实验研究中，Belosludov 等人（ 2002）发现 CD 与 PANI 链和客体 PANI 链的苯胺单体以 1： 1 的比例形成的复合物形成了一个近平面的构造，这导致 电子离域的损失并减少了导电率。除此之外，关于导电高分子 CD 复合物的一般研究十分稀少，且这类复合物的超分子化学仍然不清楚且有争议（ Rusa 等人 2003）。此外，在所有研究中， CD 一直以自由非复合的形式被运用。因此，在目前的
8、工作中，对自由 CD 和与客体金属复合物 dioxalatodiaquochromate（ III）包含复合的 CD 的影响进行研究。 Dioxalatodiaquochromate（ III） （ DDC）是一种无机成因的络阴离子。在导电聚苯胺中运用阴离子金属络合物作为搀杂剂是一种新方法。这导致具有特定性质的有机 -无机杂化材料的合成。例如， V2O5（ Liracantu 和 Gomezromero 1999）和 MoS3（ Fusalba 和 Belanger 2000）搀合而成的复合材 料已经大大改善了导电聚苯胺阴极的电极性能。在之前的工作中（ Murugesa
9、n 和 Subramanian 2002），我们注意到八面体金属草酸复合物 M（ ox） 3改善 PANI的特点。此外，由于该复合物像樟脑磺酸一样具有光学活性，因此 PANI 中也有被导入光学活性的可能。 目前的工作分别运用 CD 和 DDC 或将它们用作包含络合物，对它们对 PANI 在其复合材料中特点的影响进行调查研究。该系统将 CD 的络合性质和 PANI 的导电性质结合起来，因此目前的工作是试图研究 CD 对后者的调谐效应。 2. 实验 2.1 材料 在使用前将从印 度 SD Fine-Chem 获取的苯胺通过在锌粉上蒸馏进行提纯。 -
10、环糊精由英格兰兰卡斯特提供，也依以上方法进行处理。在我们的实验室通过规定的试验程序（ Pass 和Sutcliffe 1982），采用商业上可用的分析级试剂合成复合顺式钾 dioxalatodiaquochromate（ III）。其他化学物质如， H2SO4、 CH3OH 等，来自印度 Qualigens 且达到试剂级，收到即用。 2.2 方法 2.2a 合成：通过采用钾 perdisulphate（ PDS）作为氧化剂的化学聚合合成 PANI（ Trivedi 1997）。在一个经典程序中，在 0 C 下，逐滴添加 100 ml 预冷 0.2M PDS 并连续搅拌聚
11、合成 100 ml溶于 PH 为 1 的硫酸溶液的 0.2 M 苯胺。因此合成溶液为关于苯胺和 PDS 的 0.1 M。在持续一个多小时的添加后，将反应混合物放在冰箱中一夜以完成聚合。对稳定的聚合物进行过滤，用蒸馏水和乙醇清洗几次直至洗涤剂无色，最后用 0.1 M H2SO4 将样本在 110 C 烘箱中干燥数小时。 通过下列同样的程序分别制备 PANI DDC 和 PANI CD 材料。开始时在溶于含水硫酸的苯胺溶液中加入适量 DDC 和 CD，分别对应聚 合混合物（ 200 ml）最终容积中的浓度 1.65 10 3 M 和 1.76 10 3 M，在
12、0 5 C 的条件下均匀搅拌，这样 DDC 苯胺分子复合物和 CD-苯胺包含络合物就初步形成。在 PANI CD + DDC 材料合成中，首先，摩尔比率为 1 : 1 的 CD + DDC 包含络合物通过溶解适量的两种样本并在 0 5 C 条件下均匀搅拌溶液数小时在含水硫酸中形成。然后将苯胺加入同一溶液，均匀搅拌并放凉。运用紫外 -可见光谱确定复合物形成后，以同样的方式用 PDS 聚合苯胺。在所有案例中，完成聚合后，仔细收集并保存母液用于 化学分析。然后对聚合物样品按前文所述进行清洗和干燥。 2.2b 化学分析：母液不仅含有未被吸收的 DDC 和 CD，还含有来自苯胺聚合的杂质，如
13、苯醌、对苯二酚、低聚物等。它们可能会为对 DDC 和 CD 的评估带来干扰，因此来自溶于含水硫酸的苯胺聚合的母液单独在相同的条件下作用被视作无意义并像其它母液一样以同样的方式接受化学治疗。 在 DDC 的评估中，首先用足量含水 NH3 处理母液使其呈碱性，然后在振动器中摇动 4 小时。在这个过程中，金属复合物游离在自由金属离子和草酸阴离子中，对后者用分光光度计和酸化 KMnO4 溶液进行评估（ Pass 和 Sutcliffe 1982），测量的吸光度为 l =545 nm。运用一系列标准草酸溶液获得校正图，并将其运用到对未知草酸的评估中。 通过蒽酮试剂法（ Scott
14、 和 Melvin 1953）对母液中的 CD 进行评估，这基本上也是一种分光光度法。在这里，在试管中取 5 ml 溶于浓硫酸的 0.18% （ w/v）的蒽酮试剂。至此，用移液器吸取 3 ml 稀释的母液，在冷水水浴振动器（ 25 C）中大力混合双层溶液，且溶液温度不得升高。在充分混合后，将溶液在热水浴中加热至 90 C 且在此温度中保持 7 分钟，在此期间溶液变绿 。在通过冷水浴降至室温后，测量 = 625 nm 时溶液的吸光度。出于校准目的，使用了浓度范围在 0.35 2.11 10 5 M 的一系列标准 CD 溶液。 在稀释系数校正和使用来自 PANI 母液的原
15、液后，对未被吸收的 DDC 和 CD 进行评估。评估一式两份，所获得的值接近，但二者的平均值被视为最终评估。 聚合物材料中硫酸和水分含量如前文所述被确定（ Murugesan 和 Subramanian 2002）。 2.2c 光谱表征：使用 Perkin Elmer 紫外 -可见分光光度计（ Lambda 3B 型）在匹配的 1 cm 石英比色皿中记录复合物 DCC、包含络合物 CD +DDC 单独或其溶于 1.0 M H2SO4、溶于 1.0 M H2SO4 的 PANI 的紫外 -可见吸收光谱。所有 PANI 材料在溴化钾压片中的 FTIR 光谱都从JASCO FTIR 410 分光光度计获取。 2.2d 导电率测量：通过标准共线四探针技术测量材料的导电率。利用液压机（印度 KIMAYA Engineers， WT-324 型），通过 3 吨压力将材料制成颗粒状物，它们直径为 13mm，厚 2 mm。如文献所述（ Wieder 1979）通过在金头共线四探针设置下轻触颗粒状 物的不同位置及一个功率恒定的电源装置（专门设备和服务， Roorkee， DFP02 型）进行 I V 测量（内置探针间隔 = 2 mm）。从 I V 区块的斜率在不同位置的测量中为线性和重叠可以确定电阻，利用尺
