1、PDF外文：http:/ 中文 9930 字 出处： Accounts of chemical research, 2012, 45(8): 1309-1320 探索在液 -固表面上超分子相互作用图案的复杂性 概述 利用自组装 方法从分子组分中生成 受限的吸附层 ， 这是一种形成 复杂功能表面的简单方法。分子 自组装过程依赖于由非共价 键 力 产生 的 超分子相互作用，如范德华力，静电 力，偶极 -偶极 和氢键相互作用。 研究人员 已 利用这些非共价 键图案，在液 -固界面上构建 完美界限 的二维结构。尽管 2D 分子组装有 无数例子， 但 大部分的早期发现
2、是偶然 发现 的，因为参与这个过程的分子间相互作用往往是很多的，微妙的，协作的和多层面的 。其结果是，组装 超分子模型的能力发展缓 慢 。多年来从各种研究取得的进展极 有助于超分子相互作用的研究， 现 在这一步以“预编项目”方式系统形成了 二维平面 超分子网络。 对 二维 分子 自组装 的控制 具有多方面的重要意义 。 通过超分子相互作用的适当操作，我们可以凭借结构特点 ， 在分子水平上“编码”信息，比如功能 团，替代模型，和手性中心，通过定义明确的分子识别过程，然后可以在超分子水平检索，传送或扩增。 这种性能允许精确地控制纳米结构和模式化表面的功能 。 更清楚地了解和有效利用这
3、些相互作用，可能引起在分子电子学、手性分离，基于主 -客体系统的传感器和薄膜润滑材料上功能表面潜在应用的发展 。 在这部分中，我们通过各种尝试，利用在液 -固表面上的上述复杂的相互作用来实现自组装吸附层的合理设计。液 -固表面提供了一个独特的媒介来构建局限于表面分子的无瑕网络。基板和溶剂的存在下提供了额外的手柄用于操纵分子体系的自组装。扫描隧道显微镜 （ STM） 用于探测这些分子层，这种技术不仅用作一个形象化的工具，而且也可以用于对分子的活性处理的技术。 此处所描述的超分子系统是只有弱吸附的基板，其通常是高定向热解石墨 （ HOPG） 。从 基体和分子自组装溶剂影响的基础研究开始，这种 解释
4、逐步描述复杂的方面，比如通过二维晶体工程多组分自组装，出现， 并诱导手性和刺激响应性超分子体系 。 .引言 大自然已经制作 复杂的超分子结构几十亿年，通过生物识别和生物分子的组织，利用非共价相互作用的过程。从大自然学习，化学家现在开始构造复杂的超分子 体系，该体系 各个组分通过非共价力相互作用，如范德华相互作用，氢键，- 堆叠静电和偶极 -偶极相互作用 。 被描述为“ 超分子化学 ” ，这个领域已经遍及大多数化学，并扩展到各种不同系列的其他与化学相关的学科，包括生物学，物理学，材料科学以及工程 类。 1 虽然任意大小的组分给予一个适宜的环境就可以自组装，但大多数自组装
5、的概念是沿袭历史上对分子体系的研究。 2这种动机不仅仅取决于对分子识别过程的基本认识，而且也与设计具有新颖特性的新材料发展前景有关 。 3其结果是，关于分子自组装的研究在设计和制造分子器件的环境中而复兴。在这种情况下，表面上的分子自组装已经获得了广泛关注。 与在溶剂中的自组装相反，在固体表面上 分子 的有序性 赋予 了 取向和堆积的高度一致性，导致在一些衬底如硅，金，铜，和 HOPG（高定向热解石墨）有吸附层，然后可以集成到设备。该液 -固界面提供了一个独特的媒介来构建表面受限分子的无瑕网络。溶剂为分子组分的动力学提供了良好环境 ，这赋予了该过程 即形成高度有序结构的过程的灵活性和
6、“自我纠错”能力。 另一方面，基底 作为分子的聚集体，其模板功能经由有利的外延相互作用引导自组装 。 通过采用在液 -固界面 的 STM 技术， 众多有机分子的自组装已被我们和其他人详细研究了数十年以上。虽然限于导电性基板，但扫描隧道显微镜能实现在高空间分辨率上实时和实 空间成像。 典型的基底包括 HOPG 或 Au（ 111） ，它提供了理想的用于探测分子层的原子级导电表面。 大多数早期的研究中，主要是针对高分辨率 可视化 的 分子自组装的 图案。这是“理解”阶段的开始 ， 其集中在理解各种分子识别现象的本质 。 这个 “理解” 的阶段持续至今，虽然在过去的十年见证了在 方法 上
7、对表面支撑单分子层 研究 的思考模式转移。 “定向自组装”日益受到重视，其目的是在分子上设计特定的官能团，以“预编程”的形式去诱导表面上的特异性分子网络。 如上所述，几乎重叠“诱导”阶段， 开始“操作”阶段，其通过光，电场和温度等外部刺激，涉及表面受限分子的纳米尺度的操纵 。 目前，越来越多的研究都致力于在表面上对分子控制的和可逆的操作。 其中，我们见证了并且为在液 -固界面上的自组装领域的进展做出了贡献。 虽然设计和制造现实生活中的功能性超分子器件的最终任务还远远没有完成， 但 对于权证概述已经进行了充分探索。本文的目的是提供一个我们实验室贯彻研究的回顾视图，以理解和探索在液 -
8、固表面超分子相互作用的复杂性。 .液 -固界面自组装的基本类型 在液 -固界面上的高分辨 STM（ HR-STM） 成像时，需要分子被横向固定在表面，STM 针尖扫描这个区域要用几秒钟到几分钟不等。 在室温、物理吸附的条件下，大部分的低分子量分子太易于流动而不能在液 -固体界面上可视化，除非它们被捕获或是一个二维矩阵的一部分。成功组建这样的二维矩阵就需要对各种分子 -分子，分子 -底物，分子 -溶剂之间和溶剂 -底物相互作用有一个全面的了解， 这构成了“理解”阶段。 A 基底决定的自组装 虽然无机体系已经牢固建立，但因为所涉及的相对薄弱和可逆的
9、相互作用，有机吸附层的形成的取向附生作用是不太被清楚了解的。 4相比大量分子晶体的行为，这些“软”的相互作用的平衡，使分子膜组织和取向附生的方式变得相当的不可预测。其中一个奇特行为的例子能在二维自组装或简单的 4- 烷氧基苯甲酸 （ 4-ABAS） 中找到。5 当物理吸附在 1-苯基丙氨酸 / 高定向热解石墨界面上时， 4-OC20BA 上除了所预期的分子结构外（图 1a），还形成了一个相对复杂的柱状网络（图 1c)。这些分子列的特征是每三聚物之后伴随着列周期性的扭结出现的。 4-OC20BA 复杂的模型可以通过考虑在分子自组装上基底晶格的影响进行说明。尽管他们相对较弱的性质，但在分子吸附中分子 -底物相互作用有很强的联系。 6 石墨的基面 （ 0001） 具有 3 倍对称和沿任何 C3 轴匹配的一个全反式烷基链的之字形的碳原子。此外，石墨的面内晶格常数 （ 2.46 ） 接近于烷基链中的亚甲基之间 （ 2.58 ） 的距离。这个偶然的匹配让烷基链的亚甲基安置在石墨晶格六角形的空隙中，从而
