1、PDF外文：http:/ 中文 3075 字 出处： Catalysis Communications, 2014, 45: 69-73 用沸石分子筛替代无机酸合成 3,3 -二甲基 -4,4二氨基二苯甲烷 摘要 MDT催化合成反应研究结果显示：对邻甲苯胺与甲醛缩合生成 MDT的反应， H、HY、 HZSM-5 三种分子筛中 H 分子筛催化效果最好 。 然后，选择 H 分子筛作为催化剂，系统考察了 进料组成，反应时间和温度对产物 MDT 的 收率和 选择性地影响 ，优化了工艺过程和条件。改进后的二步升温反应过程，即
2、反应体系先在413K 反应 0.5h 后，再 升温至 433K 反应 0.5h，可以将 MDT 收率提高到 87.5%。 关键字 ： MDT 合成 邻甲苯胺 甲醛 沸石 1 前言 3,3-二甲基 -4,4二氨基二苯甲烷（ MDT）是一种重要的固化剂和聚合物添加剂，在工业领域有着广泛的应用。此外， MDT 具有很好的耐热性，耐化学药品性和电气绝缘性，因而被用来制作电线电缆、电磁线等电气绝缘材料。 由 MDT制备的异氰酸酯可以用作具有良好粘附性的常温固化剂。 生产 MDT 的 传统 工艺路线 是 邻甲苯
3、胺与甲醛在 无机酸 催化剂如 HCl 的作用下发生 缩合。该合成工艺需要经过盐化，缩合，转位重排， 中和。 需要中和 大量的废酸，也会产生大量的废弃 NaCl，这些都会污染环境。 随着环保意识的日益增长，开发新的无毒高效的绿色催化剂，正在成为领域的研究热点。而 MDT 的绿色合成技术有待开发 ，均相催化剂与非均相催化剂的替换，可能会提供一个解决废物污染的方案。使用非均相催化剂易于从产品中分离催化剂，而不需要中和，而且 可以减少废液，并且 催化剂可以回收和再利用。由苯胺和甲醛缩合合成 MDA，几个研究者 建议用 固体酸 取代 无机酸作为催化剂。选定的固体酸包括离子交换树脂，金属化合物
4、，有机硅烷磺酸官能化的 Zr-TMS，粘土，沸石和改 性沸石。 本文，拟采用 H、 HZSM-5、 HY 型固体酸做为催化剂，研究以邻甲苯胺与甲醛为原料，催化合成 MDT。进一步探明 H 催化反应机理，进而开发环境友好型绿色催化反应新工艺。 2 实验 2.1 原料 化学品邻甲苯基胺；甲醛（ 37%水溶液）；无水乙醇；二甲基甲酰胺（ DMF）；磷酸二氢钾购于 中国 国药集团化学试剂有限公司；甲 醇和乙氰购于美国 Tedia 股份有限公司；沸石 H 由天津 NCIC 催化剂股份有限公司赞助； HY 和 HZSM-5 是由山东齐鲁华信高科公司赞助 。
5、 2.2 操作步骤 沸石（ 9.0 克），甲醛（ 0.3 摩尔）， 和邻甲苯基胺（ 0.63 摩尔）加入到一个 500毫升高压釜。密封反应釜，用氮气吹扫，加热到设定温度同时搅拌。反应达到预定时间后，对产物混合物中进行 HPLC 分析。 2.3 产物 分析 产品样本通过 EX1600SM 高压液相色谱分析的操作条件： 检测器： UV(254nm)； 色谱柱： C18； 温度：室温； 溶剂：无水乙醇； 流动相： V(乙腈 ) V(水，含磷酸二氢钾 0.5 )=1： 1； 流速： 1
6、.00 mL/min 采用 ASAP 2020V3.01H 分析仪 BET 方法 来表征 沸石 分子筛的孔结构特性 ，并通过氨气 -程序升温脱附（ TPD）测量其酸强度、酸量表征。 TPD 装置是以高纯氮气为载气 ，携带脱附样品，进入色谱，用热导检测器 (TCD)检测信号值。少量的粒沸石（ 100 毫克）先在氦气氛围中 823K 加热处理 60min，氦气流速为 30mL/min，然后冷却至 373 K.活化样品在 373K温度下吸附氨气 1h，在氦气氛围中停留 1.5h，然后 加热至 973K，升温速率为 10K/min，氦气流速为 20mL/min。 3.结果与讨论
7、;3.1 催化剂反应活性 合成 MDT 中 H、 HZSM-5、 HY 的催化反应活性在表 1 中显示。 转化催化剂从 HHY HZS M-5， 甲醛转化率从 80.6% 75.2% 73.6%， MDT 的收率从52.5% 42.9% 30.7%， MDT 选择率从 61.5% 57.0% 41.7%。 通过比较， H分子筛的催化效果是最佳，而 HZSM-5 的效果最差。 沸石催化活性取决于酸的性质，表面和结构 。 如示于图 1， 氨气 -程序升温脱附（ TPD）显示了三种沸石中酸中心密度和酸强度分布的差异。在 450500 K区间都检测
8、到了每个沸石都有一个 NH3 脱附峰，而 H、 HZSM-5 第二个高峰出现在 730-770K，说明存在较强的酸性位。从理论上 讲，如果酸强度起主导作用，该催化活性的顺序是 HZSM-5 >H > HY，如果酸量也在 MDT 合成中有至关重要的作用的话， HZSM-5 比 H 性能更好。 但是 表 1 的数据表明， H 有最好的催化性能，这表明沸石的结构和表面可能对这种合成反应决定性的效果。基于表 2中的数据， HZSM-5 孔径与孔容均较小，分别只有 0.56nm 和 0.19cm3/g。因此过小的孔径孔容可能严重阻碍了产物 MDT 的内扩散和中间体转位重排反应的进行 。而 HY 分子筛虽然拥有非常大的孔径和孔容，分别为 0.74nm 和 0.36 cm3/g，但由于低酸密度和 较弱的酸强度表现不活跃 。由于本实验中所用的催化剂量较多，与甲醛的质量比为 1:1，所以酸密度在本实验中不是影响催化效果的主要因素。综合以上分析，结果表明具有适宜孔径 (0.66nm)、孔容 (0.28 cm3 g)、比表面积 (461.3m2 g)和适量强酸中心的 H 分子筛在考察的实验条件下，对邻甲苯
