1、PDF外文：http:/ 4560 字 化学 法处理 氧化石墨烯 得到 蓝色 荧光的研究 By Goki Eda, Yun-Yue Lin, Cecilia Mattevi, Hisato Yamaguchi, Hsin-An Chen, I-Sheng Chen, Chun-Wei Chen,* and Manish Chhowalla* 荧光有机化合物对于开发低成本的光电器件 1有着显著意义。来自芳族或烯烃分子的蓝色荧光以及它们的衍生物在显示和照明应用 2中尤为重要。低分子量的薄膜沉积，荧光有机化合物通常需要昂贵的真空蒸发系统。另 一方面，水溶液的同类聚
2、合物由于较大离域链的缘故一般在较长波长发光。因此，来自水溶液材料的蓝光发射具有独特的工艺意义。在这里，我们报告了经溶液处理的氧化石墨烯（ GO） 近紫外到蓝色的 光致发光（ PL）。 PL 的特点及其依赖于 GO 的还原表明，它源于电子空穴（ e-h）对的重组，局部范围内小 sp2 碳原子簇嵌入一个 sp3杂化矩阵。结果表明石墨烯片材上提供了一个荧光成分可以量化而不会失去宏观结构完整性的母体结构。我们的研究结果提供了在水溶液中用光电设备处理石墨烯的独特路线。 石墨烯是一种在固态物理研究 3基础研究和应用中令 人兴奋的材料。新型凝聚态，其独特的 2D 能量色散以及卓越的性能很有希望实
3、现各种各样的应用。然而，石墨烯是一种零带隙半导体，由于场效应设备 4大量泄漏电流，因此在应用到传统的电子产品时面临一系列特殊的挑战。由于缺乏的能带隙，观察到发光的可能性也是极小的。 最近，化学 法处理的 GO 受到 广泛 关注，因其易在各种溶剂中生成晶片规模沉积 5-11。由于结构紊乱 ， 还原 GO 中运输载体有限 12,13。 但 是 ， 导电性 105Sm-1（参考文献 5,6,14 ）和迁移率 10cm2VS-1（参考文献 15）在应用中要足够大是 价格低廉，性能适中的电子产品（如作为灵活的平台）所必需的 。 GO 中很大一部分碳（ 0.5-0.6）是 sp3 杂化以环氧基
4、和羟基基团 16,17的形式与氧共价键合的。剩余的碳是 sp2 杂化和相邻的碳原子或与氧以羧基和羰基的形式键合，这主要是装饰石墨烯片材的边缘。因此，和由 100 sp2-杂化碳原子组成的的理想石墨烯片对比， GO 是一个 sp2-和 sp3 键合原子的 2D 网络。 GO 的这种独特的原子和电子结构 18，由可变的 sp2/sp3 部分组成，为新功能开辟了可能性。 GO 和机械剥离石墨烯之间最显著的区别是一个有限的带隙 19的存在下所产生的光电性质。近年来，来自化学衍生 GO 的 PL 已被证明 20-22 。 GO 发光出现在可见光（ VIS）和近红外（ IR）波长范围，在生物传感荧光标记
5、20,21方面可能有用。 在碳材料中含有 sp2 和 sp3 键合的混合物，光电性能由 sp2 位点 23的 状态决定。 sp2 簇的 -*电子含量在 sp3 矩阵的 -*位点带隙范围内并强烈定位 24,25。含有 sp2 和 sp3 混合物的无序碳薄膜的光学性能已被广泛地研究 26-30。在这样的碳系统中的 PL 是 sp2 簇中的局部 e-h 对产生重组的结果，主要表现在 发光中心或发色团 31。由于带隙取决于 sp2 域的大小，形状，和馏分 ， 可以通过控制 sp2 位点的性质实现可调 PL 发射。例如， PL 能源线性尺度与 sp2 部分的无序碳系统 32。 在
6、这里，我们发现用紫外线辐射激发时，由几个单分子层组成的适度还原的GO 薄膜发出近紫外蓝光。彻底脱落的悬浮液中的薄膜样品沉积可观察到蓝色PL。和参考文献 20-22相比（见支持信息），在分散性差的悬浮 液中 GO 膜 沉积中 ，我们还观察到红光和近红外发射。我们通过还原处理适当地控制孤立的 sp2 簇的浓度来证明。与作为合成的材料相比， PL 强度增加 了 10 倍。 GO 还原可以通过多种方式实现以获得石墨烯状的导电材料 11。一种普通的还原法是加入水合肼使GO 由绝缘体转变成半金属 7。 GO 的逐步转变由吸光度测量确认，如图 1a 中所示，相同的膜在各个还原阶段的吸光度（即与水合肼接触时间
7、）。主要吸收峰由于合成的 GO 中 C=C 的 -*迁移 出现在 200 nm 左右，还原后红移至 260nm。广泛吸收光谱向上延伸到 1500nm 表明在紫外 -可见中能量范围一个良好的带边的情况。观察到的所合成 GO 的 320nm 左右的带宽可能会导致 C=O33的 n-*迁移。这个带宽经肼处理后 几乎立即消失（见支持信息），最可能是由于羧基浓度的减少。吸光度随着与水合肼接触时间增加，符合氧变化（从开始 的 39减少到还原后的 7-8）， sp2 馏分从 0.4 到 0.814,17 随之增加。 图 1. a）吸光度和 b,c）逐步还原的 GO 薄膜的光致发光谱。和肼接触的
8、总时间表示在图中。（ b）中的光致发光光谱在 325 nm 激发获得。（ c）中 PL 激发光谱在发射光谱不同波长范围从 370 到 450nm 处获得。 每份水合肼增量（从 20 秒至 60 分钟）后的 GO 薄膜相应的 PL 光谱示于图1b。和广泛吸收功能对比可以马上清楚的 看到，一个相对狭窄的 PL 峰值（ FWHM 0.6 EV）在 390nm 附近。用于膜沉积的 GO 悬浮液的明显的展现出在 440nm 附近的当量 PL 峰值中心（见支持信息）。在悬浮液中 PL 的移位可以被认为导致了电介质环境的差异 34。 PL 强度虽然弱但在本研究中所用的激发条件中可用肉眼看见。初
9、步的测量表明量子产率也非常低但一份详细的量子效率的研究将被另外提交。然而 PL 信号十分强大，足以允许使用所描述的测量条件重复采集数据。 经还原处理的薄膜的 PL 峰位置被发现经常保持在 390nm 左右，变化小于10nm。可以看出，当沉积 GO 薄膜 PL 强度弱的时候，短期和肼蒸气接触会导致 PL 强度的显著增加。 有趣的是，这一趋势在和肼蒸汽接触 3 分钟后能够逆转。较长的接触导致 PL信号最终淬灭。应当提到的是，在真空中 200 通过热退火也会导致较弱的 PL信号（见支持信息）。还原 3 分钟的 GO 薄膜在不同的 PL 激发波长的 PL 激发光谱如图 1c 所
10、示。激光特征对应于蓝光发射代表着吸收能量，在激发波长为 260和 310nm（ 4-4.4 eV）之间很容易观察到。 PL 发射 /激发光谱的一般特征和它们依赖于还原的程度与以前的研究 20-22 报告的红外发射明显不同，表明蓝光 发射的起源也不同。应当指出，对于紫外 -蓝色 PL 的观察，有必要通过离心分离尽量减少多层聚合的片状浓度。因为我们观察到 GO 悬浮液离心之前的近红外 PL，我们认为低能量的 PL 是由于在这样的颗粒的存在下，在该层间出现电子弛豫。 产生 蓝色 PL 一种可能的原因是 e-h 对在局域态产生的辐射重组。 -*位点 之间的能隙通常取决于 sp2 簇 23的
11、大小或共轭长度 35。拉曼和成像分析表明 GO 包含 3nm 的 sp2 簇与 sp3 杂化炭基体分离 12,14,18 。尽管没有分子 sp2 域的直接观察报道，我们逐步还原 GO 14,36的运输研究和先前在无定形碳 28,37,38 PL 上的工作表明了它们的存在。纳米大小的 sp2 簇和有限大小的分子 sp2 域之间的相互作用是在 GO 中优化蓝光发射的关键。直径为 3nm 的 sp2 簇包含 > 100 个芳环。我们的计算基于高斯时间依赖性（ TD）密度泛函理论（ DFT）的计算（请参阅支持信息）表明这种 sp2 簇具有约 0.5ev 的能隙，且不能观察到蓝色发射。图 2 表明
12、了计算的一个单一苯环的最高占据分子轨道（ HOMO）和最低未占据分子轨道（ LUMO）之间的距离是 7 eV， 20 个芳香环为一个集群的则降低至 2 eV。因此 ，我们预计少量芳族环比较小的 sp2 簇或其他一些类似大小的 sp2 组态能够观察到蓝色 PL。我们以前提出 GO 结构模型考虑到较大 sp2 域和较小 sp2 片段都可以运输较大 sp2 域 14之间的载体。这种观点认为，观察到的 PL 强度增加在最初的还原处理时没有能量转移，可能是由于这样的 sp2 片段浓度增加。此外，长时间还原伴随的 PL 猝灭可能是这些 sp2 组态渗透导致的结果，以便于激子运输到非辐射重组位点。
