1、PDF外文：http:/ 9495 字 出处： Cement and Concrete Research 40 (2010) 1620 1629 粉煤灰反应程度的量化表征 M.Ben Hahaa* ,K.De Weerdtb,*, B.Lothenbach （ a Empa, Swiss Federal Laboratory for Materials Testing and Research, Laboratory for Concrete and Construction Chemistry, 8600 Dbendorf, Switzerland b S
2、INTEF Building and Infrastructure, 7465 Trondheim, Norway） 摘 要： 对掺加粉煤灰的复合水泥 浆体中 粉煤灰反应程度 的 表征有助于分析粉煤灰对普通硅酸盐水泥水化和微观结构发展。利用 EDTA/NaOH 选择性溶解技术、稀 NaOH 溶液、氢氧化钙和 背 散射电子图像分析 ， 研究 了 粉煤灰在两 种不同的 普通硅酸盐水泥 -粉煤灰体系的反应程度 。通过 EDTA/NaOH 选择性溶解发现不同的假设条件会导致粉煤灰的 反应数量 差异 明显 。另外，在长时间水化反应 条件下，由于 存在 不溶的水化
3、产物和 富 MgO 颗粒， 利用这种方法测定粉煤灰的反应 值 要 低于实际值。 第 1 天， 粉煤灰在稀 NaOH 溶液中溶解 量 与图像分析观察到的 结果吻合 ， 而 在 28 天 及 以后，在稀溶液中存在的水化 产 物导致粉煤灰的反应程度被低估， 但 图像分析技术 给出了一致的结果 ，已成为一种可靠的研究手段。 关键词： 复合 水泥 ； 化学溶解 ； 电子扫描 ； 图像分析 ； 水化程度 1 引 言 利用废物和工业副产品处理来发展新材料和技术是水泥工业减少 CO2 排放的重要任务。粉煤灰是混凝土常用的火山灰质材料，很多研究人
4、员研究 了 粉煤灰对混凝土微结 构的影响。在欧洲，粉煤灰 复合水泥 中粉煤灰的掺量达到 35%（ CEM II）。由于政策关于 CO2 的排放标准，水泥生产 厂 家对使用粉煤灰来代替波特兰水泥感兴趣，这激励研究人员研究大掺量粉煤灰 水泥 。 当粉煤灰和普通硅酸盐水泥（ OPC）混合后，粉煤灰灰中的活性 SiO2 和 Al2O3会部分溶解在碱性溶液中并和氢氧化钙反应形成一种和普通硅酸盐水泥水化产物相似的水化物 1。粉煤灰的反应量由粉煤灰复合水泥 中 不同反应成分反应程度及后续安反应变化决定的。 粉煤灰有较广 泛的 X 射线衍射峰，可以采用 X 射线衍射来精确测定非晶态粉煤
5、灰未水化的程度，文献中报道可以测定粉煤灰反应程度的方法有（ 1）选择性溶剂法（ 2）氢氧化钙消耗量法（ 3）粉煤灰在稀溶液中的活性测定法。 在不溶解未反应的粉煤灰情况下，广泛的运用选择性溶解技术溶解水化和未水化的颗粒。未反应的粉煤灰不溶在溶液中并可以定量测定，这个方法可以直接水泥浆硬化试件中未反应的粉煤灰数量。文献中报道了许多不同的方法一般都是基于酸或者配位剂。 在所有利用酸做溶解剂的选择性溶解方法的文献报道中，利用苦味酸来溶解水化物和未水化颗粒是常用方法 2,3，这个方法最开始是用来测试粉煤灰 -石膏 -氢氧化钙体系 2和混合有粉煤灰的的水泥浆体系 3。同时这个方法也
6、用在许多的研究中 4-7，在其他的研究中，水杨酸可以逐渐溶解普通硅酸盐水泥的硅酸盐成分 8。这种技术适用于 C3S-粉煤灰体系 9,10。但是，这个技术应用在水泥基复合材料体系时，溶解水化物及 未 反应的普通硅酸盐 水泥 里的铝酸盐和氧化铁不够充分 2,11。 NaOH 和糖可以溶解在未反应的普通硅酸盐水泥空隙物 8，因此把 NaOH 和糖和水杨酸结合来研究复合水泥里粉煤灰的反应程度 12。根据以前 的研究结论 9,10粉煤灰反应中玻璃体 的百分含量不会增加，也曾经测试过把水杨酸也和盐酸混合，但是盐酸腐蚀性较强，能够溶解部分的粉煤灰 2，酸性条件一样会导致硅质材的沉淀。 经常用 E
7、DTA 和 TEA 混合来作为 复合 水泥选择性溶解法的络合剂，这个方法最先是试用在矿渣 复合 水泥 11，后来又对粉煤灰 复合 水泥体系测试 14。但 EDTA 不仅不能溶解水滑石和硅酸盐，还会导致无定形的氧化硅沉淀，所以 EDTA/TEA 法对粉煤灰不适用。 在这项研究中，对粉煤灰 复合水泥浆体 用不同选择性溶解方法测试都是建立在理想化的模型之上， 比如石膏 -氢氧化钙模型 2或者矿渣水泥模型 11。 粉煤灰的火山灰反应会消耗 Ca(OH)2 生成 C-S-H 凝胶体，因此可以根据Ca(OH)2 的消耗量来测量粉煤灰的反应程度 14。把不含粉煤灰的普通硅酸盐水泥浆里
8、的 Ca(OH)2 和含粉煤灰的水泥浆里 Ca(OH)2 含量相比较，结果发现不仅火山灰反应影响 Ca(OH)2 的含量，还有粉煤灰的填充效应也有影响。掺有粉煤灰的 复 合波特兰水泥水化反应的早期含有较多的 Ca(OH)2，由于火山灰反应水化热比没有粉煤灰的波特兰水泥高 12，这导致很难分辨什么阶段粉煤灰的填充效 应结束及火山灰反应开始。再者，可能是粉煤灰中溶解的硅酸盐直接和已经形成的 C-S-H 凝胶体 15-17反应 ， 而不是与 Ca(OH)2 反应生成沉淀，这样的反应机理会降低钙硅比 ， 而不是减少氢氧化钙的含量。 还有很多更深入的理论研究粉煤灰在碱性条件下的活性 15，通
9、过分析 Si、 Al 和K 吸附量之间和时间的关系，并和符合中处于玻璃相的 Si、 Al 和 K 含量做比较，结果发现与粉煤灰的溶解是一致的， PH 对粉煤灰的影响比粉煤灰的不同化学反应过程还重要。 采用 BSE 图像和图像分析结合，也可以表征混凝土中粉煤灰的反应程度，背散射图 像和图像分析结合已成功应用于波特兰水泥中水泥熟料 18-20和高炉矿渣 21的反应程度表征，并且用于研究混凝土中碱骨料反应 22。利用 SEM-BSE 图像分析来确定 复合水泥浆体 中 未 水化的相 和 水化相的体积分数，通过图像分析技术来分割出 复合水泥浆体 中没有反应的粉煤灰，如图像灰色深浅及特殊的形态
10、 学过滤 。 本文研究不同的技术来对粉煤灰混凝土中粉煤灰的反应程度进行表征及精确的对比。 2 原材料和方法 2.1 原材料 本试验中波特兰水泥熟料、 F 类硅质粉煤灰和石灰石粉末的化学成分 见 表 1。 各组分的化学成分。由 TGA 方 法测量石灰石中 CaCO3 含量为 81%，水泥熟料粉磨时加入 3.7%的天然石膏以消耗其中含有的 3%的 SO3，天然石膏含有 0.2%的自由水和91.4%的二水石膏。通过 XRD 表明粉煤灰中含有 18%的莫来石、 12%石英和 68%非晶态的物质如表 2。非晶态物质除了玻璃相外，还有 3%的无定形碳。玻璃
11、相的组成见 表 3，计算方法是由 X 射线 里特维德分析方法 测量出粉煤灰中所有氧化物含量减去 X 射线 里特维德分析方法 测量出粉煤灰中晶相氧化物含量。 表 1 水泥熟料、粉煤灰和石灰石的化学成分质量分数 水泥熟料 粉煤灰 石灰石 SiO2 20.8 50.0 12.9 Al2O3 5.6 23.9 2.7 Fe2O3 3.2 6.0 2.0 CaO 63.0 6.3 42.3 MgO 3.0 2.1 1.8 SO3 1.5 0.4 P2O5 0.1 1.1 K2O 1.3 1.4 0.6 Na2O 0.5 0.6 0.5 Na2O Eq. 1.4 1.6 LOI 0.3 3.6 37.7 含碳量 3.1 氯化物 0.051
