1、PDF外文：http:/ 中文 2890 字 出处： The Journal of Physical Chemistry Letters, 2009, 1(2): 467-470 自组装石墨烯 碳纳米管复合膜制备超级电容器 Dingshan Yu and Liming Dai* Department of Chemical Engineering, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio 44106 摘要 ： 在 PEI 阳离子存在的 条件下，通过还原剥离的氧化石墨制得稳定的石墨烯片水溶 液分散体系
2、 。得到的可溶于水的被 PEI 改进的石墨烯薄片与有氧酸多层碳纳米管经顺序自组装形成复合碳薄膜。这些合成膜被证实拥有 明确界定的纳米 孔 的互联网络碳结构，其被期待制成超级电容器，同时显示接近矩形的伏安循环 ，即使在 较高的扫描速率 1V/s，平均比电 为 120F/g。 关键词 ： 纳米颗粒和纳米结构 由于其独特的电性能、机械性能和大的比表面积，具有二维 (2D)碳纳米结构的石墨烯纳米薄膜 （ GNs） 将成为一种新型的有前途的材料，在制动器、太阳能电池、 场致 发射装置 、 场效应晶体管、超级电容
3、器和电池方面有很 大的应用前景。 1-7 把石墨烯薄膜作为储能电极的合成膜成为特别有吸引力的选择项目。 8,9 在这种情形下，在纳米级别上通过控制合成膜的组成和结构来改进合成膜的性能非常关键。因此，使石墨烯薄膜具有可控加工的性能是重要的。 近 来，通过 溶液的 氧化还原把剥离的石墨转变成氧化石墨烯 (GOs)制 得 溶解状态的 GNs， 10 溶解状态 的 GNs 制成 GN 功能膜有多种溶液加工方法，如过滤， 11 溶剂蒸发成膜 ， 12 电泳沉积 13 和 Langmuir-Blodgett 沉积 14。然而上面提到的大部分方法由于薄膜的结构 -性质难以控制， 石墨烯团聚导致的表面积减小
4、将影响其 能量储藏 。 因此，在 储 能方面的应用，我们想用一维 (1D)碳纳米管(CNTs)物理 分离 二维 石墨烯片 保持石墨烯高的比表面积。 自组装石墨烯 碳纳米管复合膜 制备超级电容器 2 合成薄膜的一种最 通用的制造技术是 LBL 静电自组装技术，是通过基 底 在可用的功能材料水溶液中的反复的 、有 序的浸泡 而制成的。 15 这 种 LBL 技术 近 来被用于超薄的、导电性好的多层薄膜的制备，这些薄膜包含有混有羧酸 胺 和其他表面官能团和带有相反电荷的聚离子的 CNTs。 16-19 然而， 由 LBL 技术制成的石墨薄膜很少在学术上被讨论。 20-21
5、另一方面，最近，人们正试图 把 石墨烯与碳纳米管合成膜通 过旋转涂层法把两种碳纳米材料均匀混合。 12b,22 这样制备的 复合 膜有很难控制的聚集石墨烯薄片组成。 本文中 ，我们 最近研究 的大面积 的 多 元的复合 膜 通过 有序自组装由 二维石墨烯薄 片 和一维 CNTs 在各种的基 底 上 静电作用 形成，可用作 电化学测 试 。 复合 膜显示出 接近矩形的伏安循环 曲线 ， 即使在 扫描速率 1V/s，平均比电容为 120F/g。 在一个典型的试验中，我们用混有 聚乙烯亚胺 （ PEI） 做稳定剂的肼来还原 GO薄膜， 在 石墨烯 片 上 引入 带电的可溶性聚合物链将 获
6、得 高分散的石墨烯材料。水溶性的 PEI 阳离子链在石墨烯薄膜上的吸附不仅使得 GNs 分散溶解而且 多元复合膜 具有可控结构， 这个过程 通过 与 其它负电荷纳米材料 （例如：酸化的 GNTs） 的 有 序自组装形成。 图 1(a)出示一个均匀分散的黑 色的 PEI 修饰的 GN(PEI-GN)水溶液。这个分散体系 是稳定的，甚至在几周的 静置 后，也不会有明显改变。这表明被还原的氧化石墨烯薄膜被 PEI 很好 的 分散，这是由于 接有 带电 PEI 链 的 GN 之间的 静电排斥引起的。用原子力显微镜（ AFM） 测出 PEI-GN 稀释溶液的图像，表明含有从几百纳米到几微米的
7、形状不规则的单片晶，其厚度为 2.0 2.5nm(图 1(b,c)。观察到的 薄膜厚度明显比相应的剥离氧化石墨烯薄膜 （ 1 1.5 nm） 或原始的石墨烯薄片 （ 0.34nm） 要厚。 23一方面被吸附 的 PEI 链能明显增加薄膜厚度， 另外 一些石墨烯薄片的 堆积 不能被排除在外。 自组装石墨烯 碳纳米管复合膜 制备超级电容器 3 图 1 (a)数码 照片显示出 浓度为 0.25 毫克 /毫升 水性分散的 还原 氧化石墨烯溶液，在 PEI存在下 ； (b)在 PEI-GN 体系中 分散 的 单 层石墨烯的 AFM 图 ； (c)剖面显示厚度的PEI-GN 片
8、状。 这些获得的被 PEI 修饰 的石墨烯 可 进一步利用拉曼光谱仪 （图 S1a，支持信息） 、傅里叶红外光谱仪 （图 S1b） 和 X 射线光电能谱 (XPS)分析 ， 图 2 是 GO 和被 PEI 修饰 的石墨烯的 XPS 光谱。图 2a 显示的是 PEI-GN 的 XPS 光谱，其 N 的 峰与 GO 的XPS 光谱相比，清晰的表明 PEI 链 吸附 在合成 GNs 上。正如预期的那样，在图 2b 中的 GO 的 C1s 光谱波 峰在 288.1 和 286.3ev，这是由于 C O 和 C-O 键的影响。相比之下， PEI-GN 的 C1 光谱由于 C O 和 C-O
9、官能团的存在会出现明显的波峰降低 (图2c)。 GO 的表面 氧 基团 预计达到 31.1%，但是在用混合有 PEI 的肼处理后氧含量降至8.9%。 结果 表明 在 PEI 和肼的 还原下有大量的脱氧 反应 发生。这期间，在 PEI-GN 中氧的 百分数达到 8.1%，表明 PEI 链连接在石墨烯薄膜。此外， PEI-GN 的 C1s 和 N1s的 XPS 光谱表明胺 NH2(NH3+)( C1s 在 287.8eV 和 N1s 在 399.5eV)和酰胺键 N-C O存在， 24 表明一些 PEI 链已经经由酰胺键的形成在石墨烯表面形成共价连接。 图 2 和 GO 和 PEI-GN 的 XPS 光 谱 图 2 (a)宽扫描光谱 ； (b)GO 的 XPS C1s 光谱 ； (c)PEI-GN 的 XPS C1s 光谱 ； (d)PEI-GN的 XPS N1 光 谱。 PEI-GN表面上大量的 -NH2基团能够得到质子（ -NH3+）通过一定的 pH调节，使PEI-GN溶解在去离子 （ DI） 水中实现 pH调控 (pH=2-9)， 25去离子水是有 利用 酸化材料
