1、PDF外文：http:/ 5565 字 苯乙烯乳液聚合时搅拌的影响 概要： 本文的目的是说明乳液聚合过程中搅拌的影响，以苯乙烯为例。说明了存在一个搅拌速度的最佳范围，另外在乳液聚合中应考虑三个重要因素： （ 1）在非纯氮气环境中，搅拌对聚合反应的过程产生严重影响，所以产生聚合物 粒子的数目以及每个粒子 的聚合度都会受影响，（ 2）在高搅拌速度下，聚合物颗粒产生凝结合并，在低搅拌速度下，聚合反应速率受单体从单体油滴到水相的迁移速率控制；（ 3）搅拌有助聚合物颗粒的减少，因为搅拌可以使乳化剂分子更好地分散在单体液滴的表面。在接近临街胶束浓度的低乳 化剂浓度附近，
2、该影响不可忽略。 介绍： 搅拌釜反应器被广泛应用于乳液聚合的工业生产。通常都知道反应速率和聚合物的质量受到搅拌情况的影响，但是由于该因素是很复杂的，所以还没有完全弄清楚。所以从反应器设计及放大的角度来看，弄清乳液聚合需要什么样的搅拌以及什么程度的搅拌是十分重要的。 Shunmukham 研究了苯乙烯乳液聚合中搅拌的影响，得到的结论是猛烈的搅拌降低了聚合 速率 ， Schoot 指出 Shunmukham 的结果是因为他做的聚合试验的氮气环境中存在氧气所引起的。 Evans 等人发表文章说氯乙烯的乳液聚合在 反应一开始时就受到搅拌的影响，他们从两方面来解释他
3、们的实验结果，第一个作用是降低了乳化剂促进聚合物成核的活性，因为搅拌的分散作用，乳化剂分子被吸附于单体油滴的表面。第二个作用是影响了单体从单体油滴到聚合物颗粒的迁移速度。 然而， Omi 等人 却得到了相反的结论，在相同的乳液聚合条件下苯乙烯的乳液聚合不受搅拌的影响，他们认为搅拌只通过 Evans 提出的第一种方式影响反应。 如上面所列出的，他们的结论仅仅通过考察反应速率而得出，而没有考察其他的物理因素，而这些因素可能印证他们的结论是正确的。他们的结论看起来互相矛盾， 所以需要进一步的研究来澄清搅拌的影响。 该文章的目的是通过以下几方面更具体地阐述搅拌的影响
4、：搅拌怎么影响乳液聚合，反应哪个阶段 受 到了搅拌的影响，在乳液聚合中是否存在一个搅拌速度的 最优 范围。 试验 ： 苯乙烯的乳液聚合在以十二烷基硫酸钠为乳化剂和过硫酸钾为引发剂的体系中 完成。试验材料采用与之前文章【 5】中相同的方法进行提纯。反应器是圆柱形的玻璃容器，椭圆底，四个导流板 间 隔 90平均分布，四叶涡轮搅拌器。需要时，在反应混合物表面设置浮子，以避免表面曝气。反应器的直径为 75mm和 120mm，两个反应器 形 状是几何相 似的。反应器外形如图 1 所示，试验设备的原理图见图 2，液相的深度与反应器的直径相同。反应在 50下进行，并用氮气保护，氮气
5、使用两种不同的方法提纯。第一种将氮气（工业氮气瓶，纯度 99.9%）通过碱性 焦棓酸 溶液， 第二种是通过碱性 焦棓酸 溶液再通过带红铜丝的电阻炉。在第一种方式处理下作的实验为 A，第二种为 B，使用高纯氮气（纯度 99.99%）直接保护的实验为 C。 聚合物颗粒的数目，单体在聚合物颗粒内的重量比以及平均聚合度采用之前文献【 5】中相同的方法检测。单体转化率通过重量分析确定。当单体层与乳化相分离的时候，单体与 水的比例在反应过程中并不是恒定的，所以从反应器底部提取的样品并不能代表反应混合物的平均组成 。那么单体转化率可用下式得出（ a/b） /M0,这里 a 和 b 代表样品中聚合
6、物和水相溶液（水 +乳化剂 +引发剂）的数量。本实验中 a、 b 通过如下步骤来确定。单体加入到自反应器取出额样品中，当聚合物颗粒被单体充分溶胀后，单体液滴用离心机分离。样品聚合物数量 a通过重量法确定，样品中聚合物与单体的总重量可以得到 2.33 a ,因为 聚合物颗粒被单体溶胀。水相溶液的数量 b 通过将样品总重减去 2.33a 得到。 乳化后的单体油滴平均直径通 过如下程序确定。样品中的单体液滴 通 过离心分离得到。水相中的乳化溶液根据 Epton 方法检测。 单体液滴的平均直径通过水相乳化剂浓度的降低来确定，基于如下假设：乳化剂分子被吸附在单体液滴 表面形成单体分子层 ，
7、并使用 as=35 10-16cm2/分子（每个乳化剂分子的平均面积）【 5】 结果与讨论 在氮气不完全提纯时搅拌的影响 在以上三种氮气保护下的乳液聚合反应 ABC 的结果如图 3 所示。 系列 A1、 A2、 A3 试验在 A 环境的氮气保护下试验， B1、 B2、 B3 在 B 环境下实现。从结果中明显看出在环境 A 下搅拌的影响很明显。一 般，聚合反应过程在一个短的诱导期后符合零级反应机理。反应 A1，在搅拌转速为 410rpm 下进行，与同在 410rpm 转速进行的 B1 拥有相似的转变曲线时间，诱导期或者叫延迟期在两个结果中都比较
8、短。 另一方面，试验 A3 在搅拌转速 1050rpm 下进行，反应需要较长的诱导时间，并且该试验需要更长时间 使得 反应过程符合零级反应机理。 从反应混合物的目测来看，在 410rpm 时反应混合物的表面仅有较小波浪，但在 1050rpm 产生猛烈地波浪，并且将氮 气 更好地分散进混合体系。 所以可以假定，在高速搅拌时需要较长的诱导期是因为氮气在表 面 的 曝气作用，所以反应混合物吸收部分不够纯的氮气。为了证实以上假设，在 1050rpm 转速下的乳液聚合试验时在乳液表面假设了浮 子，以防止氮气的表面曝气现象。该结果为图 3中的 A2。这次反应没有延长了的诱导期，并且
9、聚合反应过程与 A1 类似。那么通过以上试验可以得到以下结论，在 A 环境下的实验，不同转速下的实验结果是因为受到微量未提纯的氮气 中杂质 的 原因 。 试验 B2 也在 1050rpm 条件下进行，但是没有看到在 A3 试验中的延长的诱导期。另外还在不提纯的高纯氮气（99.99%）下分别进行了 410rpm 和 1050rpm 转速下的 聚合试验。图 3 中 C1、 C2的聚合反应过程与 B 环境下的反应非常近似。这个结果就排除了 在 氮气纯化过程中使用的物料 焦棓酸 溶液或硫酸或其他什么物料影响了聚合反应的可能。所以，可以 推论 氮气在通过 焦棓酸 溶液时带入的杂质在经过带铜丝的保持在 5
10、00的电阻炉时被完全去除了。 A1 和 A2 以及 B1 和 B2 的区别在下面讨论。 在不完全提纯的氮气环境 A 中 的反应，剧烈的搅拌显著影响了乳液聚合过程，导致了较长的诱导期。在 A 氮气环境下的搅拌影响在图 4 显示出来。诱导期随着搅拌转速增加而延长，经常会看到在较长的诱导期后反应速率一般比短诱导期的反 应速率大。这些或者通过作者如下理论可以做出解释。 其中 分别表示颗粒数目每 cc 每秒，胶束形成的有效乳化剂浓度（ g/l.水）；反应时间，单体转化率；反应速率常数（ l./g-mole.sec）；单体在聚合物颗粒中的浓度（ g-mole/l） ；单体分子重量
11、（ g/g-mole）； 单位体积水 中 的初始单体数量；和阿佛加德罗常数。如果聚合反应的诱导反应与将要生成聚合物颗粒的位置是相同的，聚合物颗粒的平均体积增长率 就会减小，那么根据等式（ 1）聚合物颗粒的数目 Ntc（ 颗粒数 /cc 水）就会比没有诱导期的大。当氮气中的杂质被 消耗并且向反应混合物 供应 不足时，反应速率就随着 Ntc 的增加而变大。在 未 提纯的含有杂质（比如氧气）氮气环境中，乳液聚合反应受到搅拌的显著影响。由于杂质性质以及传递机理的复杂性，很难定量估算影响程度。为了避免乳液聚合受到搅拌的影响，反应器上方的空间越小越好。 在完全提纯氮气环境下的搅拌对乳液 聚合 的 影响 在之前部分已指出在氮气没有完全提纯的情况下，搅拌对 乳液 聚合的影响非
