1、外文原文：http:/ Materials Chemistry and Physics 65 (2000) 1-31 第 1 页 共 4 页 中文 3160字 化学浴沉积法制备金属氧化物薄膜 R.S. Mane, C.D. Lokhande 薄膜物理实验室，印度希瓦吉大学， Kolhapur416004， 收到 1999 年 7 月 22 日 ， 经修订的表格 1999 年 12 月 28 日收到 ； 接受 2000 年 1 月 3 日 。 - 摘要 由化学 方法制备金属氧化
2、物薄膜的方法目前受到很大的关注，它相对因为这些是避免基体的氧化和侵蚀的低温程序，很多的基体，像是绝缘体、半导体或金属，能被利用。这些是用改良的晶粒组织促进晶体 较好的定方位的缓慢的过程 。 根据沉积 条件 的不同，膜的生长可以采取离子对基材的材料凝结或从底物上的胶体粒子吸附的地方。使用这些方法， II-VI，V-VI， III-VI的 薄膜等 已沉积出来 。太阳能选择性涂层，太阳能控制，光电导，固态及光电太阳能电池，光学成像，全息图记录，光大容量存储器等都是金属硫薄膜的一些应用。在本综述中，我们有详细的介绍，化学浴金属硫系薄膜沉积法，它 有 高产优质薄膜的能力。他们的制备参数，结构，光学，电学
3、性能等进行了描述。 我们还讨论了化学浴沉积法制备薄膜的理论背景 。 关键词：金属硫族化合物薄膜 、 薄固体 、 化学浴沉积 - 1 简介 薄膜材料在不同的领域有很多应用。他们有些是 A.R.涂料、干扰滤波器、 polarisers，狭带滤波器、日光电池，光导体 , photoconductors,探测器，波导涂料，卫星的温度控制，光热太阳能涂层例如黑铬，镍，钴，等等。磁性薄膜，超导体薄膜，抗腐蚀薄膜，微电子设备，菱形薄膜，通过涂层或表面改性减少 fabrication等等，取向附生和异质结构薄膜 ，耐高温薄膜，硬 质涂层等。薄膜设备的
4、快速发展有助于发展独石和混合微电子的集成电路，硫化物薄膜有助于大面积的光电二极管阵列、太阳能选择涂料、太阳能电池、 photoconductor、传感器等的制备。通过真空蒸发，喷溅，以及化学方法例如化学蒸汽沉积，喷雾高温分解，电沉积，阳极化处理，无电镀电转换，浸增长，连续的离子吸附和反应，化学浴沉积，溶解气接口技术是众所周知的。 CBD就是在溶液中生长，控制析出，或简单的化学沉积，最近被用作金属氧化物薄膜的沉积。它在液相中，是良好化学的蒸气沉积在气相的类似物。反应发生在溶解的初期，通常在较 低温度下的水溶液中。硫脲，硫代乙酰胺，硫代硫酸盐，钠硫化物通常被用作硫化物初级形式，金属的前
5、体是氨配体与金属离子络合。 有趣的是注意到， CBD和喷雾热分解硫化物沉积法的相似的地方是采用相同在溶剂中分散的前体（硫脲和硫代乙酰胺和金属盐类）的使用。在 CBD中，溶液化学让自发的液相反应成为可能，而喷雾热分解法由于不同的溶液化学，反应需要更高的温度处理，因此发生在气相阶段。 CBD目前吸引了很多的关注，它不需要复杂的仪器比如蒸汽系统和其他昂贵的设备。简单的设备例如带有磁石搅拌器的热板是不可或缺的。原料普遍便宜来源广 。通过 CBDS，很多基体能被一个适当的单次运行的设计所复盖。 基体的导电系数是不必需的。溶液能得到的任何不溶的表面将成为沉积的合适的 衬
6、底 。低温沉积避免了氧化和金属基体的腐蚀。化学沉积导致了 pin hole free,一律的沉积很容易获得因为基本的砌块是离子而非原子。准备的Materials Chemistry and Physics 65 (2000) 1-31 第 2 页 共 4 页 参数容易控制、比较好的定方位，而且改良的晶粒组织能被获得。文献中出现了很多讨论CBD的地位的评论文章 。 溶液中固相的形成包括两个阶段：成核和生长。固相颗粒的大小取决于这两个过程发生的速率。对于任何沉淀，有很少一部分的离子或分子在于溶液接触过 程中产生了稳定的相，被称作核心。晶核
7、的形成对沉淀洗出是很重要的。溶液中核的概念是形成分子团簇进行快速分解和粒子结合起来，长大了一定厚度的薄膜，取决于沉积条件例如水浴温度，搅拌速率，PH，溶液的浓度等等。薄膜的生长发生在原料的离子 -离子凝聚或基体上的溶液中胶质点的吸附作用。使用 CBD, ,很多的二元硫化物例如 CdS, CdSe, Bi2S3, Bi2 Se3, PbS,PbSe,As2S3, Sb2S3, Ag2S, CuS, ZnS等等，以及三元硫化物例如 CdZnS, CdSSe, CuInS2, CuInSe2, PbHgS, CdPbSe等等沉积出薄膜。 在目前的文献中，有一项关于用化学浴沉积法制备氧化物
8、薄膜的研究，讨论了化学浴沉积的理论背景，总结了二元和三元硫化物半导体薄膜的物理化学性质。 2 化学浴沉积的理论背景 2.1 溶解度和离子产物的概念 难溶盐 AB,当放进水中，获得包含 A和 B离子和不溶的固体 AB的饱和溶液，固体和溶液中建立了一个平衡反应 。 运用质量作用定律 由于 K 和 K0 是常数， KK 的产物也是常数。 常数 KS 被称作溶度积， 当溶液达到饱和离子产品等于溶度积，当离子浓度超过了溶解度，溶液是过饱和的，沉淀就开始了，离子在溶液和基体上联合形成核。有三个主要的因素影
9、响了溶度积：温度、溶剂和晶粒尺寸。溶解度的改变是温度的函数， 因为温度应力增加，沉淀物和溶液中的离子之间的平衡将根据反应是吸热还是放热的转移方向。 使用 低介电常数的溶剂，较难溶物质在水中的溶解度在添加了酒精和其他的水溶性的溶剂后有所降低。 当颗粒尺寸增加，溶解度也会增大。溶解度常数已经通过不同的方法测出来了，包括 量热法，离子交换，电导率，离子交换法，极谱法，热力学数据，反应速率 .等等。 溶解度常数取决于温度、媒介和测量方法，因此 一个数量级的物质溶解度常数的不同，在文献中有报道。 最近， S.Licht,使用热力学数据， 纳入新的水溶液在碱性介质中形成的自由能有 S2发现，不
10、溶性金属硫化物溶解性盐类产品的程度比以前少几个数量级。 2.1.1溶液中沉淀物的形成 Materials Chemistry and Physics 65 (2000) 1-31 第 3 页 共 4 页 沉淀物的晶粒尺寸某一程度上取决于实验条件、温度、试剂的混合速率，试剂的浓度、析出过程中沉淀物的溶解度。所有这些都与系统的过饱和度有关。过饱和状态可以通过降低不饱和溶液的温度来获得。 对任何沉淀物，都有一个形成稳定的与溶液接 触第二相的离子或分子量的最小值，被称作晶核。核心在溶液中形成
11、的速率取决于过饱和的程度。晶核形成的速率随过饱和度的增加呈指数增长。晶核形成的速率 = 考虑到 X>1,Q是溶质的浓度， Ko和 X是常数，第二步是已经存在于溶液中晶粒的生长，这开始于核心的形成。对离子固体来说，这个过程包括阴阳离子在合适位置的沉积。 2.2 实验细节 2.2.2 化学浴沉积法 在操作的基础上，实验设置是用来从溶液中大量的沉积薄膜， 在这一技术中基板和溶液是静止的，溶液用磁搅拌器 帮助搅拌。并不断搅拌水或石蜡浴用于化学水浴加热到所需温度。 3 化学浴沉积法制备金属氧化物薄膜
12、 3.1 金属硫化物薄膜 3.1.1 CdS 多晶 CdS薄膜因为其已得到证实和潜在的在半导体和光电器件方面的应用，近年来受到广泛的关注， CdS薄膜可以用真空沉积法、烧结法、化学沉积法 等 制备， CdS薄膜已经通过化学浴沉积法从酸性溶液、碱性溶液和非水浴中制备出来。 3.1.2 ZnS 硫化锌是具有大的间隙的半导体材料 ，它在薄膜器件上有巨大的潜在应用，如光致发光和电致发光设备。另外，硫化锌 是短波长的发光二极管上的重要物 质。 有报道过用具有缓冲层的 渐变带隙制备的 CuSe2 微型 薄膜 。光浸泡后沉积使效率增长了 14%。 硫化锌薄膜已经通过使用 硫
13、脲和硫代乙酰胺 从酸性溶液、碱性溶液中制备出来。 3.1.3 HgS 双层薄膜系统的 Se/HgSe， Sb2S3/HgS， As2S3/HgS 等 显 示了异常的光电导性能，由谱记忆表征。这些材料的暗电导率一定温度范围不是常数，但在很大程度上取决于光的波长。有可变的光学带隙的硫化汞和硫化铅复合薄膜是很有前景的半导体材料。半导材料的红外探测范围为 1 12 毫米。 3.2 金属硒薄膜 3.2.1 CdSe 硒 化镉作为半导体和太阳能材料展示了 巨大潜力。这些 薄膜应用于 制造 光电器件 ，薄膜晶体管和 射线探测器 上 3.3 金属氧化物 氧化亚铜 (Cu20)作为一种具有独特光、磁学特性的 P 型半导体材料，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。氧化哑铜带隙宽度为 2 1eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。由于量子尺寸效应，随着粒径的减小，氧化亚铜展现出奇特的光学、电学及光电化学性质和
