1、PDF外文：http:/ Catalysis B:Environmental 96 (2010) 290298翻译外文题目： Degradation of microcystin-LR using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e transfer mechanismsDegradation of microcystin-LR using sulfate radicals generated through photolysis, thermoly
2、sis and e transfer mechanisms 微囊藻毒素 -LR 的 硫酸 热降解 和 光降解以及其电子转移机制 Maria G. Antonioua, Armah A. de la Cruzb, Dionysios D. Dionysioua* a 土木与环境工程系，美国辛辛那提大学，辛辛那提，俄亥俄州 452211-0071，美国 b 研究与发展研究室，美国环境保护局，辛辛那提，俄亥俄州 45268-1314，美国 摘 要： 本论文研究了以硫酸根为基础的高级氧化技术（ SR-AOTs）来 降解 自然界中的一种肝毒素
3、 微囊藻毒素 -LR（ MC-LR）。用硫酸的活化剂过硫酸铵 （ PS）和过硫酸盐 在 UV 光（ 300nm-400nm）的照射下或在温度大于 30 的条件下通过电离 的 过渡金属离子（ Ag+ 和 Co2+）可以实现硫酸 根 基团的自由化。并且这种方法和常见的 AOTs 技术做了比较：芬顿法（ FR）和过氧化氢的 热辐射耦合。虽然硫酸根基团（ SO4-）和羟基（ HO）具有相仿的氧化能力，但是用 SR-AOTs来 降解 微囊藻毒素尚未得到研究。在这个研究中， PMS 在 Co2+和中性的 pH 条件下呈现很好的活性，在催化剂浓度（ CCo(II) 1 mg）提高的情况下，初始的降解效率也相
4、应提高。在相同的 pH 条 件下，不同的系统 效率由以下的关系： Co2+/PMS > Fe2+/H2O2>>Ag+/PS，这是由于空置的氧化剂分子轨道的能量高引起的。在 UV光的照射下（ 300nm-400nm），所有 初始浓度的 毒素 ， PS 系统 效率要高于 PMS或是 H2O2 的效率。 由于是实验中使用的 UV 灯的光线在 300nm-400nm 之间，我们认为有效地激发光谱是所有的光线而不是只是在波长 365nm 处激发。在酸性的条件下，对于 同 一个数量级的毒素浓度 PS/UV (300-400nm)/pH=3 和 PMS/UV/pH=3 是最有效
5、的，需要的能量 最低 。 当使用热激活时， PMS 有 最高的氧化效率（ 77%），PS 是 52%， H2O2 则小于 2.5%。 关键词：藻毒素；电子转移机理 ； MC-LR； 芬顿； 过氧化氢；氧化剂；过硫酸钾；过硫酸盐；光解硫酸根；热分解 1.简介 藻毒素会对自然界 生物和人类的健康照成影响。水源中的藻毒素会造成环境（污染），社会（供水系统病变），生态（清理费用巨大）等方面的问题。能产毒素的蓝藻占了蓝藻中的三分之一左右（ 50/150），有毒的蓝藻素通过细胞的 新陈代谢 释放到环境中来。在蓝藻爆发的时候，水体中的藻毒素浓度会大大的提高，就像赤潮形成
6、的时候 ，水体中的氰基会大大提高一样（ Cyano-HABs）。由于一种蓝藻至少能产生 12中的藻毒素，接触受污染的水可以 以各种方式 刺激哺乳动物的 皮肤和重要器官（皮肤病毒素和刺激性毒素），影响他们的 健康 ，包括 细胞损伤（细胞毒素），肝功能衰竭（肝毒性），或对神经系统的 永久性 影响 （神经毒素）。其中，藻毒素 -LR（ MC-LR）是一种肝毒素，也是最强的毒素之一，由于它在自然界的广泛分布，常成为研究对象 ， 研究它对环境生态和人类健康的影响。 MC-LR的具有比毒液 （如眼镜蛇） 较高的致死率（半数致死量， MC-LR的 = 50g/Kg， 主场迎战危险蛇 的半 致死量
7、，眼镜蛇 = 500g/Kg）。完成全部 藻 毒素的计量仍需时间，但是已有技术支持。常规的水处理技术对于难降解的有机物的处理效果不明显，新型的技术如高级氧化技术（ AOTs）能有效的处理藻毒素。由于高级氧化技术使用的氧化剂，催化剂或是辐射，能产生如 HO的强氧化基团而具有卓越的 处理 效果。由于相对常规处理（如生物降解） 有 更快的速度，高级氧化技术被专家和工程是广泛的研究和应用。 自由基物质可以在均质系统中通过过渡金属的电子转移产生的氧化活性产生，也可以通过光解产生，或是通过超声和热刺激产生， 或是在异构系统中产生（ TiO2）。最常见的均质系统是双氧水和 Fe2+的结合长生 H
8、O，也就是被人们成为芬顿的方法。 但是， FR有很大的局限性，如只适合酸性 pH范围使用。亚铁离子的引进以及较小的反应动力学系数以及达到较理想的效果是需要较高的亚铁离子浓度。在本研究中也讨论了改良的 FR系统对于微囊藻的 处理 效果。类似于FR，这些系统也要引进了一个传递介质（钴或是银）和一个氧化物（过硫酸盐PMS或是过硫酸铵）来产生有效的自由基物质（硫酸根自由基 SO4-）。在前期的实验中，我们已经发现 Co2+/PMS的系统能够克服 FR的主要障碍。此外， SO4-较HO有更强的氧化性质，它的氧化电位在 2.5-3.1V之间，这要高于后者的1.87-2.72V。但是前者对于 稳定 的有机污
9、染物的降解作用有限。 由于 对氧化硫自由基的好奇， SOn-被用来解释 SO2转换产生酸雨的过程。 许多人 研究了 SOn-的形成过程，氧化还原电位和氧化机制以及最好的机械氧化路线。氧化能力最强的自由基是 SO4-（硫酸根自由基），其次是 SO54-（过硫酸根自由基，在 pH=7的时候，氧化氧化还原电位是 1.1V），再次是 SO3-（亚硫酸根自由基，在 pH=7的时候，氧 化氧化还原电位是 0.66V）。这些自由基能吸收一定波长 的 紫 外 线 （ SO4-=450nm ， SO4-=1100M-1cm-1 ； SO5-=260nm ，SO5-=1030M-1cm-1； SO34
10、-=250nm， SO3-=1380M-1cm-1），但是由于他们的半衰期很短（ 30-40us） ， 只能通过他们瞬间吸收是产生的 放大 信号才能实现。 SO3-和 SO5-具有很明显的反应选择性， SO3-是一种很弱的氧化剂， 它 的氧化过程不是依靠自有电子 e的传递而是通过 O-的氧化实现的。而 SO4-则是一种很强 的氧化剂，比工业中常用的氧化剂高锰酸盐（ E=1.70V）和双氧水（ E=1.49V）要强的多。在已知的氧化物中，只有羟基自由基（ E=2.72V）才有与前者相仿的氧化能力。 在 Neta的实验中，由于硫酸根自由基的选择性，他们对于含有不饱和键的有机化合物的氧化
11、能力要好于芳香族的化合物。目前，已经有 PS和 PMS（能生成硫酸根自由基）和其它的 AOTs技术 结合如 TiO2光降解来加强对于工业有毒物质的降解 ： 应用在纸浆漂白剂中，以避免业副产物的形成，也可用于土壤 TOC的分析，化学反应中的不对称环氧化物紫外线通量的测量。最近 的研究已经扩大 到了了 SR- AOTs在化学中的使用和游泳池水的微生物净化。 本研究主要研究了潜在的生成硫酸根自由基的技术，并用它来降解蓝藻毒素。在现有的研究中这是第一次用该技术来降解蓝藻毒素。本实验主要通过两种氧化物质 过硫酸盐和过硫酸铵 通过电子的转移、紫外光照射（ 300-400nm） 和热刺激产生。控
12、制过程中的因素可以有选择的产生 SO4-和HO或是两种物质的混合。操作参数 （氧化剂浓度，催化剂浓度和 pH 值）能 影响 MC-LR 的降解 ，并分析比较 SR-AOTs 和 FR 的氧化效果 。 2 实验 2.1 安全 由于 毒素的危险性，所有的实验都在 AdvanceSterilchemGARDIIIClassII 的 完全 排气生物柜（ Baker 公司， Sanford.ME）中进行。 2.2 材料和方法 482mg/LMC-LR 的溶液准备 ： 0.5mg 固体 MC-LR（ CalBiochem， 96.4 HPLC；
13、FW=995.2g/mol）与 1mL Milli-QSynthesis 的 A10 水（ MQ-H2OMillipore 公司，Billeric， MA， USA；电阻率 =18.2M；电导率 =0.05uS/cm）。 不同毒素浓度的溶液（ 1-10uM）是通过 482mg/LMC-LR 的溶液和 A10 水配制而成的。 为 了 使 催 化 剂 能 够 使 氧 化 物 活 化 ， 采用 低 价 的 传 质 金 属 ，CoCl26H2O(Aldrich)， Ag2SO4 (Fisher)， 和 FeSO47H2O(Fisher)分别作为钴 ( )，银 (I)和铁 ( )
14、的来源。固体的金属盐以浓度为 2.945 gMn+/L的溶液配制。 该储备溶液后期可以稀释 1000-10000倍来使用。对于初始的铁 ( )，用 5N的 H2SO4的MQ-H2O的水溶液来配制成 2.945g/L的金属溶液。（最后 pH=1.7） 在这项研究中使用的 氧化剂是钾过硫酸氢钾（ PMS， HSO5-），过硫酸化钾（ PS， K2S2O8， Fisher）和过氧化氢（ H2O2， 50溶液， Fisher）。 OXONE （ 95，杜邦公司）三重盐 2KHSO5KHSO4K2SO4在 PMS溶解前投放。用 MQ-H2O和氧化物配制 40-40mM的储备液。
15、该毒素的测量是用安捷伦 1100系列 LC（液相色谱仪） ， 配备一个光电二极管阵列检测器（ PDA） ，波长 238纳米 来测定的 。 反相 C18柱 HS（ 4.6mm150mm，3um）用来作为固定相，流动相是用 0.05（ v/v）三氟乙酸溶 液和乙腈溶液 0.05（ v/v）以 40:60的比例用 MQ-H2O配制而成的。分析是依据不同的洗脱程度决定的， MC-LR的出峰时间是 5.4min。进样量是 50l，流速是 1ml/min，测定温度是40 ，具体的测定细节另作讨论。紫外可见光谱对 MC-LR的氧化剂 控制 用SpectramaxM2分光光度计 来控制（ MolecularD
16、evices公司， Sunnyvale， CA， USA）。 2.3实验设定 实验中使用的条件是 10ml溶液用 40ml的黑色硼硅玻璃小瓶在室温下进行的（ Troom=25 ）。样品（ 100l）在特定的时间获取然后用 100l的甲醇淬火。对于用辐射照射氧化物的实验，取 10ml的 MC-LR储备溶液 （一定的 浓度和 pH值）在密封的圆形耐热反应堆容器 中 （直径 =10cm），并在反应容器中放置两个长波长的 15WUV进行光照（ Cole-Parmer，波长 300-400nm，最大波长 365nm）。本实验使用灯 UVA的波长是 320-400nm，部分的波长
17、是 280-320nm。由于这个缘故，我们把灯的波长范围定在 300-400nm。实验中用一个风扇来稳定反应器的温度（ 250.5 ）。灯源的强度也可以用草酸铁钾来测 定。 波长在 365nm的光照下的金属的量子产率是 =1.270.02。光源的平均强度是 5.580.9410-5einstein/s。基于一定的波长的普朗克爱因斯坦能量公式 E= hc/，波长在 365nm的波长的能量是E365=5.441019J/photon。用阿伏伽德罗数变换单位后，它的能量可以写作 E365 = 327.554 J/einstein。反应器中平均受紫外灯照射的光子通量的能量 E365等于 18.28 W。由于本实验使用的紫外灯的波长范围在 300-400nm，在照射氧化物 等价于313nm的直接照射效果。对于 =1.240.02，平均的光照强度为 5.710.9510-5
