1、醋酸的生产 1. 醋酸的生产 1.1 醋酸 CH3COOH，也称做乙酸 ， 为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。为食用醋主要成分，故名。高纯度（ 99%以上）的醋酸于 16左右即凝结成似冰片状结晶故常称冰醋酸。其蒸汽易着火，能和空气形成爆炸性混合物。 它是一种弱酸，溶解在水里只有部分水解。醋酸是含有羟基的最简单的酸之一， 它是一个重要的化学试药和工业的化学 ,被用于生产聚乙烯加工成果汁瓶；纤维素醋酸盐 主要用于制电影和照相材料；而且乙烯聚合物的醋酸盐为木材胶 , 连同合成物质纤维和织物。 在家庭中，冲淡的醋酸时常在去锈处理被人使用。在食用醋酸常被添加在食物中当做酸味调味剂被使用。
2、醋酸的全球的使用量每年 (Mt/a) 大约六百五十万公吨 , 而大约 1.5 Mt/a 是又被再循环 ； 剩余的是从石化的给料或生物学的来源制造。 1.2 生产 醋酸是细菌发酵和工业生产综合地生产。今天 , 那生物生产在世界生产中只有大约 10%, 但是它依然是重要的做为醋的生产 , 和大多数国家一样食品法律规定醋在食物中一定是生物制造 。 大约 75% 醋酸在化学的工业中是被用于制造甲醇 , 在下面解释。用替代选择方法解释那其余的。醋酸全世界的生产估计在 5 Mt/a (百万公吨每年 ), 大约一半是在美国生产。有大约 1百万的万吨在欧洲生产， 0.7 百万吨在日本生产。占全球市场的 6.5
3、 百万吨每年。两个最大的醋酸商是 Celanese and BP Chemicals.其他的主要生产商有 Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, and Svensk Etanolkemi。 1.2.1 甲醇羰基化法 最原始醋酸是由甲醇羰基化。在这个过程中 ,甲醇及一氧化碳反应生产醋酸根据化学方程式： CH3OH + CO CH3COOH。 这个过程包括碘甲烷中间体 ,发生在第三个步骤。一种催化剂 ,通常是一个复杂金属 ,需要羰基化： CH3OH + HI CH3I + H2O CH3I + CO CH3COI C
4、H3COI + H2O CH3COOH + HI 通过改变工艺条件、乙酸酐也可能产生相同的物质。由于甲醇及一氧化碳是商品的原材料、甲醇羰基化长似乎是一个具有吸引力的方 法对醋酸生产。亨利在英国塞拉尼斯研制出一种 Drefyus 甲醇羰基化中试验早在 1925 年。然而 ,缺乏实用的材料 ,可以包含了腐蚀反应混合物在高压需要 (200 atm 或更多 )的商品化的底线。第一个商用甲醇羰基化过程 ,用钴催化剂 ,是由德国巴斯夫化学公司在 1963 年。在 1968 年 , 一个 rhodium-based 催化剂(cisRh(CO)2I2)被发现 ,能在较低的压力的运作效率和几乎没有副产品。第一个
5、工厂用这种催化剂的化学公司建立了公司在 1970 年 ,孟山都公司rhodium-catalysed 甲醇羰基化成为主要 醋酸法生产工艺 (见孟山都公司 )。在 1990 年代末期 ,化工公司 BP 化工商业化的 Cativa 催化剂 (红外(CO)2I2),它是由钌。这 iridium-catalysed 过程是绿色的、更高效的并已在很大程度上取代了孟山都公司的生产过程 ,经常在同一生产工段。 1.2.3 乙醛氧化法 之前的商业化进程 ,大多数醋酸生产孟山都公司是由氧化乙醛法制得。这仍然是第二个最重要的生产方法 ,虽然它没有竞争力与甲醇羰基化法相比。可能产生乙醛丁烷通过氧化汽油、或水化的乙烯
6、。当丁烷和空气受热石脑油面对不同的金属离子，其中包括锰、 钴、铬、过氧化物 ,然后分解生产醋酸根据化学方程式： 2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O 一般情况下 ,反应是运行在一个综合设计的温度和压力温度下 ,仍然尽可能保持着丁烷为液体。典型的反应条件是 150 摄氏度 ,55 个大气压下。生产的产品也是各种各样的形式 ,包括 butanone、乙酸乙酯、甲酸、丙酸。这样的产品也是具有商业价值的 ,反应条件的改变使它们的产生更多产品。假如这是经济实用的。然而，这些副产品是醋酸的成本增加在生产过程中。在相同条件下 ,使用相似的催化剂是用于丁烷氧化、乙醛可以 通过空气中
7、的氧气氧化生产醋酸。 2 CH3CHO + O2 2 CH3COOH 运用现代的催化剂 ,该反应具有醋酸乙酯使收率大于 95%。主要副产品有乙酸乙酯、甲酸、甲醛，它们具有低沸点、容易被升华与乙酸相比。 1.2.4 乙烯氧化法 该法有间接法与直接法之分，间接法即乙烯乙醛氧化法，在 20 世纪 60年代发展迅速，但是随着 Monsanto 甲醇羰基化工艺的发展，乙烯乙醛法的比重逐步减少，这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料，采 用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂，在 50 80 、 0.6 0.8 MPa 进行氧化反应，乙醛转化率在 90以上，醋酸选择性高于 95。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。 日本昭和电工采用直接法，即不经过乙醛的醋酸生产工艺于 1997 年在千叶工厂建成一套生产能力为 100 kt/a 的醋酸装置，该装置采用钯系新催化剂，反应在固定床反应器内进行，反应温度约 150 160 ，压力约 0.9 MPa，乙烯单程转化率为 7.4%，醋酸、乙醛、 CO2 的选择性分别为 86.4%、 8.1%和5.1%。与类似规模的甲醇法和 乙醛法装置比较，直接氧化法装置的建造成本明显降低，而装置规模可根据用户要求来设计。另外该工艺非常简单，废水排放量明显下降，仅为乙醛氧化法的十分之一。
