1、PDF外文：http:/ of Membrane Science 178 (2000) 25-34 气相转移法合成 MFI 型沸石分子筛分离丁烷和二甲苯异构体 Takaaki Matsufujia,Norikazu Nishiyamaa, Masahiko Matsukatab,Korekazu Ueyamab aDivision of Chemical Engineering,Graduate School of Engineering Science,Osaka University,bDepartment of Applied Chemistry,Waseda Univers
2、ity 摘 要 在多孔氧化铝载体上以气相转移法（ VPT）制作的 MFI 型沸石分子筛，纯的或混合丁烷异构体的扩散测定范围在 300375K.分离系数范围较理想的选择性更大。这一结果表明二元系统的正丁烷可以被选择性吸附从而得到分离。 在 303K对二甲苯异构体进行扩散测试 .二甲苯在一元系统中最有扩散性。对二元混合物中的邻二甲苯和对二甲苯及三元混合物中邻、间、对甲苯的的扩散测试，邻二甲苯最先被扩散分离出，既而，对二甲苯逐渐减少，含量最终低于其它二甲苯异 构体。间二甲苯吸附在分子筛的空隙中对对二甲苯的扩散有阻止作用。 2000艾斯维尔 有限责任公司 保留所
3、有权利。 关键词 分子筛 ； MFI 气体分离 ； 吸附 ； 气相蒸馏 1 简介 近年来，合成沸石分子筛有水热法和气相转移（ VPT）两种方法，沸石气孔的分子尺寸大小对烃类混合物的分离起着重要作用。沸石分子筛分离碳氢化合物的报道引人注目。 MFI 型沸石分子筛分离最常见的线性和支链烃类混合物，例如正异丁烷和正己烷 /2,2-二甲基丁烷的分离已有报道。 MFI 有两种类型相交渠道组成的框架结构这都定义为 10 元环。在室温下，正异 丁烷和正己烷、 2,2-二甲基丁烷混合物的分离因子分别为 20-60，大于 600。 除了
4、线性和支链烃类混合物，也有 MFI 或镁碱沸石分子筛分离芳烃的研究。Baertsch 等报道，佐野伊特尔用氧化铝载体的水热法合成制备纯硅分子筛，如果分子筛孔径接近 1nm 则很难分离邻、对二甲苯，因为芳烃很难扩散过纯硅分子膜。二元及三元系统的扩散与一元系扩散类似。他们用单程转移理论解释上述结果。 MFI 的孔径太窄 ,芳烃分子不能通过，因此，扩散速度最慢的分子抑制其他物质的扩散。选择性吸附在孔隙入口似乎发挥重要作用。但是，邻对二甲苯，对二甲 苯 /乙苯，二甲苯 /乙苯、间二甲苯 /乙苯的二元混合物在 380480K 下，没有得到分离。他们的研究结果表明，最易透过的组分在一元系统的选择性吸附很难
5、发生在二元和三元系统中。 另外，科泽尔等得到了二甲苯的分离因子，在 298K(p-xylene/o-xylene)<1.0，>200，这表明对二甲苯 /邻二甲苯二元混合物的分离因子很大程度上取决于操作温度。这也表明了气相扩散对二甲苯异构体混合物分离的可能性。 以前报道，在 303K 下， FER 分子筛对二甲苯 /邻二甲苯的二元混合物的分离系数为 3.1。我们希望二甲苯异构体通量大一点，更深的研究发现 MFI 型沸石分子筛的分离通量会更大一点，因为 MFI 的孔径 (0.53nm0.56nm 和 0.51nm0.55nm)比 FER 的孔径 (0.54nm0
6、.42nm 和 0.46nm0.37nm)大。 在研究中，用 VPT 法制备 MFI 分子筛。进行了一元气体扩散和丁烷异构体的混合气体分离测试。采用扩散汽化技术研究二甲苯异构体在 MFI 膜中的扩散性能。 2 实验 2.1 初凝胶的制备 以膜面积 1.010-4m2，平均孔径为 0.1m 的多 孔氧化铝作为载体。在 pH 值 =10的条件下，把氧化铝载体处理为硅溶胶。在 303K 下，以硅溶胶制备铝硅酸盐溶胶30WT的 SiO2、 0.04WT的 Al2O3 和 0.4WT的 Na2O(日本化工有限公司 )及氢氧化钠溶液（ 4N） (
7、光纯化学工业有限公司 )。二氧化硅与氢氧化钠溶液在 303K 混合，初凝胶的组成为 1000 二氧化硅 : 1.0 氧化铝 : 210 氧化钠 : 25000 水。在 303K 下，把载体浸泡在初溶胶里处理 1 天。然后，把溶胶注入氧化铝载体的孔隙，持续注入 1小时。 2.2 气相转移法结晶干凝胶 涂有溶胶的载体 在 298K 下放置在高压釜内干燥 24 小时，高压釜的容积 100 立方厘米。乙二胺（ 0.5 毫升）、三乙胺 (1.0 毫升 )和水 (0.5 毫升 )的混合物倒入反应釜使产生蒸汽。在 453K 下和一定压力
8、下结晶 4 天。然后在 773K 下，在空气中焙烧 10 小时。在 473773K 下控制升温速率 0.1Kmin-1。对产品的结晶度和结构进行了 X 射线衍射（ XRD），使用铜嘉辐射（ Philips Xs Pert-MRD）分析。所产生的形态用电子显微镜（ SEM， HITACHI S-2250）扫描检测。 - 2 - 图 1 扩散汽化实验装置原理 图 2.3 扩散测量 分子筛和仪器界面用环氧树脂密封。先把吸附在沸石分子筛中的水在 420K 排除2 小时。在每次膜扩散实验前，在 773
9、K 下焙烧分子筛 410 小时以除去吸附的组分和环氧树脂。 2.3.1 扩散汽化 为测定分子筛膜的致密度，在 303K 扩散汽化 1,3,5-三异丙（ TIPB） 25 小时， 1,3,5-三异丙（ TIPB）动力学直径（ 0.85nm）比 MFI（ 0.53nm0.56nm， 0.51 nm0.55nm）的孔径尺寸大。沸石分子筛吸附在玻璃管的一端截面积为 0.50104m2。 TIPB 液体倒在玻 璃管上。如图 2 真空条件下气体 吸附 示意图。 图 2 气体 吸附 原理 图 在液氮冷却抽集器收集 25 小时，并配有火焰离子化检测器气相色谱仪分析。 在 303K 下进行二甲苯异构体的扩散汽化。一、二元（邻二甲苯 /间二甲苯）和三元（对二甲苯 /间二甲苯 /邻二甲苯）测试。其组成由气相色谱仪测定。
