1、咪唑 微胶囊做 环氧树脂固化剂 Young Rok Hama, Dong Ho Lee a, Sun Hee Kim a, Young Jae Shin b, Minhee Yang a, Jae Sup Shin a,* 来自韩国忠北国立大学化学系 ,专业 ,来自韩国忠北 361 - 763 年 ,韩国 电子与计算机工程系 ,德州农工大学学院站 ,TX 77843,美国 文章历史 :收到 2010 年 1 月 25 日接受 2010 年 4 月 6 日 关键词 :环氧树脂咪唑固化剂微型胶囊 摘要 环氧 树脂 咪唑 微胶囊是潜伏性固化体系，被用来做成各向异性导电膜的粘合剂 ACF。 在这项研究
2、中 ,2-苯基咪唑（ 2phI）为囊芯。 聚已酸内酯 PCL为囊壁 .用溶剂蒸发法来制备微胶囊。主要研究 2phI 和 PCL 的比率 ,和 PCL 的 分子量对微胶囊形成的影响。用 TGA 测量 2phI 在微胶囊中的含量，在乙醇中测量微胶囊的渗透率，并研究环氧树脂微胶囊的储存期。用 DSC 研究其固化行为。在环氧树脂的固化反应中，微胶囊 2phI 比单纯的 2phI 固化活性更大。这种微胶囊型的2phI 表现出很长的储存期。在 20 摄氏度能贮存 30 天。 1.引言 环氧树脂被广泛应用于许多工业应用 ,包括粘合剂、涂料、和电子产品因其优异的机械和化学性质 ,如高强度和抗压强度 ,良好的耐
3、溶剂和化学 ,较高的热变形温度。优越的机械和化学性能的环氧聚合物由于固化流程 ,在低分子量树脂转化为无限分子量聚合物三维网络结构。这个固化过程可以使用广泛的固化剂 ,如胺、 酸酐 ,聚酰胺 ,苯酚甲醛树脂 ,硫化物 1 - 4。 虽然环氧树脂初级和二级胺通过聚合一步增长 ,治愈三级胺进行聚合链增长。咪唑类作为硬化剂的叔胺被经常使用在各种环氧树脂系统为了发起的均聚环氧化合物第 5 11。 最近 ,环氧 树脂 咪唑微胶囊 被用来形成一个各向异性导电膜 ACF用于电子设备 ,如液晶显示器 12、 13。液晶显示器主要用于电视和电脑显示器的生产。这些液晶显示器的生产速度取决于 ACF 的固化速度。因此
4、 ,ACFs 与快速发展的反应活性和可控的特性是非常重要的。环氧系统必须是一个锅系统电子设备的应用程序 ,如液晶显示器。因此 ,在室温下贮存稳定性是非常重要的。一个锅系统 ,环氧树脂和固化剂彼此没有反应在储存温度和制备温度设置设备。等潜伏性固化剂双氰胺 ,通常用于一个罐系统。双氰胺是近 6 个月的保质期在室温下 ,但不幸的是 ,双 氰胺不能用于快速反应系统 ACF 因为双氰胺的反应速度太慢了。 遗憾 的是 ,咪唑不是潜伏性固化剂对环氧树脂系统。 环氧 树脂 咪唑微胶囊系统 ,咪唑类与环氧树脂在室温下反应 ,和环氧树脂的变化到一个硬聚合物与咪唑固化剂混合后在室温下一段时间从 1 小时到 1 天。
5、咪唑类必须转换为一种 不发生反应的 罐子系统环氧 -咪唑。 在各种不让咪唑反应的方法中，使其微胶囊化是一个简便经济的方法。 14、 15。 在这项研究中 ,聚已酸内酯的 环氧 树脂 咪唑微胶囊 固化剂是封装使用溶剂蒸发法为了创建一个 环氧 -咪唑体系系统 ， 2.实验 2.1 试剂 图 1 显示了 在该研究会用到的试剂的结构 。缩水甘油醚双酚 Fydf - 170（来自库克化工） 。 2-苯基咪唑 、聚已酸内酯 PCL80000 Mw、 65000 Mw、 14000 Mw、锰 2000,聚 乙烯醇 PVA22000 年 88%的水解 ,兆瓦 ,和二氯甲烷 DCM（来自德里奇）。 2.2 仪器
6、 DSC 分析，在 DSC n - 650 型差示扫描量热计 及 氮 环境下进行研究固化行为 。用高纯度的铟来 校准量热计。所有的样品 10 毫克 存储在密封的 DSC 铝 片上 。 对YDF-170 的 DSC 测试温度，以每分钟 10的速度从 25增加到 50 . 2.32phI 的微胶囊化 最具代表性的封装方法如下所示。 制备 120毫升 浓度为 1.0 %的 PVA水溶液 ,在温度 20下每分钟转 4000转，这样保持 10 分，把 1.00g2phI 加入到 10ml 的 DCM 中制备 2phI 水溶液。再把1.00gPCL 加入到 50ml 的 DCM 制成 PCL 水溶液。并在
7、 20下，以每分钟转 4000转搅拌 5 分钟。把 PCL 水溶液 诼滴加到上面准备的溶液然后在 20下以每分钟转 4000 转搅拌 3 小时，在这个过程中 DCM 就会慢慢蒸发掉，通过 2000r/min 离心 70 分钟，微胶囊就会被隔离出来，最后载 35下真空干燥微胶囊 6h。 2.4 微胶囊的渗透率的测量 将 0.10 g 的微胶囊 和乙醇 加 入 100ml 的圆底烧瓶加热到 35 。 开始用 用磁力搅拌棒 以非常缓慢的速度 （ 1r/s）搅拌 。然后 以相同间隔的时间去除 1ml 样品溶液涂在玻璃片上，为了测量渗透的咪唑的量要释放 20 次后紫外峰会在大约270nm 处出现。 3.
8、结果与讨论 3.1 微胶囊化 在这项研究中 ,聚合物必须能够封装固化剂很好 ,同时 ,容易打开 ,如果必要的话。因此 ,聚已酸内酯的聚合物被选为固化剂的封装 ,因为熔点 59 8 c的聚合物是非常低的 ,而且它可以很容易地打开加热封装材料。聚已酸内酯引起了科学的关注并应用在许多领域 ,因其生物降解能力属性 16 - 19。 在可能的封装方法 ,溶剂蒸发法被选为本研究 ,因为它可以用于大规模生产。在这种方法中 ,封装材料溶解在有机溶剂里 ,和另外一种有机 溶液制备的高分子材料。这两个解决方案非常慢慢地添加到一个水溶液 ,含有稳定剂 ,以形式封装产品。这个过程称为“溶剂蒸发法” ,因为大多数有机溶
9、剂的蒸发时添加到水溶液中。 在这项研究中 ,聚 乙烯醇 PVA作为稳定剂 , 2phI 作为固化剂 ,用作有机溶剂二氯甲烷。 2phI 固化剂被选中是因为其疏水性能。 溶剂蒸发过程 图 2 所示。 3.22phI 和 PCL 的比率 对微胶囊形成 的影响 在这项研究中 ,PCL 是用作 壁材 和 2phI 为核心材料。 在微胶囊化的过程中，PCL 的数量是固定在 1.0 克 ,和 2phI 在 0,0.50 和 1.0 g之间 。在这个实验中 PCL 的分子量为 65000,和 浓度是 1%的 PVA 溶液 120 毫升 。获得了微胶囊的 电子扫描图片为 图 3 所示。 在图 3 中 ,几乎所
10、有的微胶囊在形状相似。微胶囊的大小是 1.6 - 0.6,2.0 - 0.7,2.4 - 0.8为 0,0.50,和 1.0 g2phI。因此 ,大小的微胶囊 2phI的数量的增加而增加微胶囊。 TGA 的微胶囊是为了进行测量的数量 2phI 在微胶囊。微胶囊的制备使用 1.0 g的 PCL,分子量为 65000,0,0.52phI0 和 1.0。图 4 所示的结果。 样品 2phI 的重量 在温度为 40突然减少 。 而另一个在温度为 200左右时2phI 重量 ,样品的重量开始减少约 200 8 c 2PhI1.0 g 的微胶囊。这减少的重量是由PCL 微胶囊的存在。因此 ,微胶囊 2Ph
11、I 的估计量从减重 TGA 研究 ,和在这 2p 个微胶囊是大约 10 wt %。 微胶囊的制备使用 2PhI0.50 g,样品重量开始减少约 300 8 c。然而降低很小 ,因此 ,样品中不含 2PhI。 2PhI 的数量在这个微胶囊 5 重量 %。 3.3PCL 的分子量的影响 使用 PCL 的封装进行了不同分子量的 2000 年 ,14000 年、 65000 年和 65000 年为了检查 PCL 的分子量的影响微胶囊的形成。在这个实验中 ,PCL 的 1.0 克 ,1.0 g 2PhI1.0 wt %的 PVA 溶液 120 毫升 。微胶囊的 SEM 照片图 5 所示。 3.4 微胶囊
12、的渗透性 微胶囊的渗透性是指微胶囊在乙醇中在相同间隔时间释放出来的 2PhI 量。 在这个实验中 ,要用到 1.0g2PhI 和分子量为 80000,65000,14000,2000 的 PCL 各 1.0g.结果如图 7 所示。 在图 7 中 ,分子量为 2000PCL 对应的微胶囊的释放率要比其他的样本的释放率更快。因为含有更多的 2PhI，所以微胶囊在 180min 后比其他样本释放更多的 2PhI。另一方面，对于 PCL 分子量为 80000 的微胶囊来说，释放速率更慢，因为含有的2PhI 量本身就少。结论就是， PCL 的分子量越大，渗透率越慢。 在图 8 中 ,微胶囊的释放速率是
13、用 0.5gPhI， PCL1.0g 检查 。 比较 图 8 中和 图 7 中 的结果 ,图 7 中的 PhI 更少 。 PCL 的分子量为 65000 和 80000的微胶囊的释放速率是相似的 ,而这些样品含有少量的 2PhI。在图 8 中 ,在较高的分子量 释放速度较慢的。 3.5 反应性和微胶囊的贮存期 环氧树脂 与咪唑类 的固化反应发生。 好多学者研究 环氧树脂的反应 机理。 但是 机理并不是完全被接收。目前，最广泛接受的机理如 图 922。 在图 9 中 ,环氧树脂与 2PhI 以 1:1 发生加成反应 。 然后得到的产物 再与环氧树脂以 1:2 加合 反应 。 1:2 的加合物含有阳离子和阴离子。环氧官能团 含有 阴离子 。这种 阴离子聚合 只出现 5 10 次 22。 用 DSC 来检测微胶囊与 环氧树脂 ydf - 170的固化行为。这些结果相比纯 2PhI，在这些实验中 ,给 环氧树脂 添加 20%的 微胶囊 ,和 5%纯 2 PhI。 由于微胶囊 中 包含25%的 2 PhI 这样二者的 2 PhI 的含量是一样的。 DSC 结果图 10 所示。 在图 10 中 , DSC 使用 放热模式 检测 ,因为 2 PhI 与环氧树脂的固化反应是放热
