1、PDF外文：http:/ 煤 气 在活性碳作用下干燥重整合成甲醇 摘要 焦炉煤气在以活性炭为催化剂进行干燥重整已经被研究用来生产合适的甲醇合成气 ，这项工作的主要目的是研究 焦炉煤气中氢数量对焦炉煤气干燥重整的影响，以及其 它 条件的影响， 利如 温度和体积空速 的影响 。结果发现，反向水煤气变换（ RWGS）反应的发生是由于 焦炉煤气中氢的存在 ， 而且它对反应的影响随着温度的降低过程而增加。这种情可能引起的焦炉煤气中的 氢组成的变化， 并由此预计 。这种反应可以在约 1000 度的高温下生 产 适合用于 合成甲醇 的合成气。结果 还发现，空速 的 增加 对水煤气变
2、换 反应 有利 。此外，活性炭被证明是 最适合焦炉煤气生产合成甲醇的 合成气 的 催化剂。 关键词 ： 焦炉煤气 ；干重整，合成气，甲醇 1 简介 合成气 是大多数氢产品和各种有机物的生产原料 ， 它主要由氢气和一氧化碳组成 ，它基本上产自天然气和石油，但有限的化石燃料的供应和 应 对气候变化 以及 温室气体（ GHG）的排放 ， 加强了对生产的替代工艺，如生物质气化 1或沼气重整 研究 3。 焦炉气体（焦炉煤气），它可以被认为是焦化厂的副产品，主要由氢气（ 55-60），甲烷（ 23-27），一氧化碳（ 5-8）和 N2（ 3-5 ），以及其
3、他碳氢化合物， 其中 硫化氢和氨的比例小。这种气体大部分是用作炼焦炉和钢铁厂的燃料，但往往对 过剩 焦炉煤气的 使用 不能使用这种方式，所以 通常放散燃烧 ，这也 引起了 环境污染的问题和如何解决环境的问题 4-9。 对于 多余的焦炉煤气 如何处理 ， 我们可以通过 氢分离手段加以 利用或 通过部分氧化 8,10,11蒸汽重整7,12,14,15或干 燥重整 4,5,16来生产 合成气 12,13， 生 。这样生产的合成气可以反过来用于不 同其他有机合成产品，主要是甲醇。虽然大多数 研究者 都集中在焦炉煤气水蒸汽 转化法的研究 ，在过去的几年焦炉煤气干 燥重整也已经被深
4、入的研究 4,5,16。 由于它提供了比水蒸汽重整 更理想的反应条件和环境 ，如二氧化碳消耗的能源或节能，有着许多优势。另一个重要的 优势在于 焦炉煤气干 燥重整的好处是获得了 氢气和一氧化碳的比率约 2 的合成气 ，这是一个理想 中合成甲 醇的合成气的比率 17,18图 中 所示 只有一个步 是提供甲烷和二氧化碳反应时的化学计量条件 。 从 图 1 中可以看出 ， 这个过程可以被视为一种方法 ，即二氧化碳的''部分 再偱环、部分参加反应 “ ，在理论上甲醇燃烧时 会 产生一半 的 二氧化碳。这项技术的研究 的前景是深远的， 由于 汽车燃料 对 甲醇的需求， 和 氢燃料电池或生
5、物柴油 的原料 量 的 迅速增加 19。 这项工作主要目的是 对焦炉煤气的干燥重整的研究 ，以生产 合适 的原料气H2/CO 作 为 合成 甲醇 的合成气 。焦炉煤气干 燥重整中的 活性炭，已被证明是一个对甲烷干 燥 重整 有效的催化剂 。氢 气数量 是 影响焦炉煤气干燥重整 和其 它反应 条件，如 温度 或空速度，是目前研究重心。 2 实验 焦炉煤气的干 燥重整是 在常压下固定床石英反应器及其在电毛皮纳采激烈。在催化剂床中的反应温度进行监测，并通过一个 K 型热电偶手段控制 。商业活性炭具有高 比 表面积（ Filtracarb FY5），表 1 中列出
6、了 其 主要特点 ， 它 可以被用来作 焦炉煤气干燥重整的 催化剂。 在 前 一次 实验中 ，甲烷和二氧化碳在 原料 中的比例为 1:1 ，在余下的实验当中，增加了氢气的量以便研究对甲烷在干燥重整过程中存在的影响。氢气除了引起三元混合气体的组成变化 ，其中氢气占 53% 、甲烷和二氧化碳各占 23%,为了使 H2/CH4 的比率在焦炉气特性的范围内，所以干燥重整中甲烷和二氧化碳的反应的条件应控制在反应的化学计量值的范围之内， 对于焦炉煤气中的 CO 的影响已超出目前 的范围 这项工作，将在适当时候研究。为了评估对焦炉煤气干重整温度的影响，试验完成了大气压力下
7、的三个不同 温度（ 800， 900，和 1000C型）下的反应， 此外，在 以上 3 个不同的 反应下 ，每小时的总体积空速，体积空速每小时（ 0.75， 1,和 1.5Lg1 h1 ，它代表了 0.16， 0.22， 0.32 Lg1 h1 r 的甲烷含量， VHSVCH4CH）进行 研究 后， 发现如 空速 增加 则会 减少了催化剂床层的质量。 干 燥 重整反应中 碳 催化剂 在 石英反应器 内 进行，该系统是用氮气冲洗（流量为 15 分钟 60mLmin 率），然后加热到预先设定的 反应 温度。该产品在 Tedlar气体样品采集实验期间定期袋。 由于
8、 在实验中形成一些 蒸汽，冷凝器置于反应器后 以 防止水流入袋。样品 的分析 在长瓦里安 - 3800 用 热导检测器和装备色谱分析 仪 （ 80/100 Hayesep Q 和 80/100 Molesieve 13X 型）串联。 第二 格 是由一名为二氧化碳和碳氢化合物分析六通阀通过。 甲烷和二氧化碳的转化率和 H2的选择性分别计算后确定所生产的水量和出水口流 量 ， 通过关于非线性方程组的牛顿迭代法的一个程序 和使用微软 Excel的规划求解工具 进行计算 ， 并在 5 误差收盘质量平衡。使 氢的选择性， （ 如轻烃， C2，或水 ） ， 甲烷转化 为
9、氢气或其它物种数量最大 。参数按质量标准 按照式 1-3 进行计算 ： 出 甲烷，二氧化碳和氢气在 反应器入口处和出口处的摩尔分子质量。 3 结果与讨论 在我们 之 前的 试验中 20,对干燥重整 的甲烷与二氧化碳（反应 1）通过对活性炭 FY5 进行了研究（见图 2）。 对 该干 燥 重整反应 中 二氧化碳作用 进行 讨论。实验进行 了 6 小时以上的时间，在 反应在温度为 800 和 常 压 下进行 甲烷和二氧化碳在 空速为 0.16Lg1 h1 小时（共 0.32Lg1 h1 VSHV） 转化率 超过 40 。 如果 反应 过程进行 采用 三元混合气体
10、， （ GTM） 在 三元气体 中的氢的存在，有 两种不同的现象可能发生：（ i）均衡转移到反应物（见反应 1）， 产生较低 甲烷和二氧化碳，（ ii）以及反向水煤气变换 反应（ RWGS）发生（反应 2）造成在CO2 转化的增加和水的形成 16,21,22。这两种作用的结果 会 降低 氢化物的产量。 这两种现象 都是 发生在 温度为 800 度时 气体混合物的干燥 重整 ，并导致了甲烷和从甲烷干重整造成二氧化碳转换的变化。正如图 3 所示，甲烷转化降至40以下开始的反应，反应 6 小时后达到 20左右。 仔细 的观察，在减少可能由于初始不稳定的第一分钟。此外，二氧化碳转化率比在干
11、燥的甲烷重整（图 2），这表明 RWGS比对的平衡转移效应的影响更大。在冷凝器收集的大量水，约 占 8vol反应的产品，这个也是由其他 研究 者报告的建议 16。 除了降低氢气的 产 量 和改变 H2/CO 比，水也 会 阻碍甲醇合成，因为它 会使 铜催化剂的失能的影响 23。 3.1 温度的影响 图 4 显示了在 900 时 的三元混合气体干燥 重组反应 。可以看出， 此时 甲烷转化率大于 50，在整个 反应 实验中 可以看出 ， 这个 转化率 是 800 时 测试 所达不到的 ， CO2 的转化率也高于它在 800 的。由于 RWGS 反应（反应 2）小
12、于甲烷干重整（反应 1）吸热， 反应 温度的增加提高了干燥改革吸热， 便出现了较高的甲烷转化 率 ，因此， 会产生 更 多的 氢，而水 则会 减少。 实际上， 随着 CO2 转化 率 的增加 ，会使 干 燥 重整反应增强， 而不是 RWGS 反应，因为 反应 所 需 的水量，在近 3 次 的实验明 中 显低于 800 时的 。其他可能的解释是甲烷水蒸 在 高温度下进行 重整（反应 3）。 但是，这个机制似乎不太可能，因为它会导致甲烷和二氧化碳的转换而没有发生类似的增量，在图 4 中可以看 到。然而， RWGS 反应（反应 2）和蒸汽重整反应（反应 3）引起的干重整反应（反应 1），
13、这使得难以区分 此种 反应遵循 什么样的规律 。 图 5 显示了 在 1000 时所进行的测 试 的转换结果。 反应温度的增加同时也增加了转换 结果，多达 80的甲烷和 95的二氧化碳的实验后 6 小时。此外， 在 1000时 没有水的生产。所以，在此温度下工作，它有可能避免 水煤气变换的 发生，最大限度地 利用 氢。 3.2 空速的影响 的体积空速 在 900 和 1000研究 空速对 反应 过程的影响。在 800 温度，因为在空速增加 而 导致转换 物的 进一步减少 20和水的形成，这将使它很难研究的空速变化和对 反应 进程的影响 。 三元混
14、合气体 在 900时 采用三种不同的空速（ 分别是 0.75， 1 ， 1.5Lg1h1 小时 下进行干燥重整反应， 图 6 所示反应 的结果。可以看出，甲烷和二氧化碳的转换是受空速变化 的影响 。因此，转换 率 的影响在 于 空速变化，转换 率随着空速增加 而降低 。 随着 水煤气变换 反应空速增加。反应器 中 二氧化碳浓度的 也 增加。 由于存在较高氢气的含量 ，二氧化碳可能是限制 水煤气变换 反应 的物种 。因此，二氧化碳 的转换应避免高的转换 ，以防止 水煤气变换的 副反应。 图 7 显示了通过在 1000 和 0.75Lg1 h1 和 1.50Lg1 h1 时 两次测试， 出现了两种不同 的结果。正如上文所述， 在反应条件为 0.75Lg1 h1 1000 时不产生水 。当 空速 增加到 1.50Lg1 h1 小时 ， 则会产生 一些水，由于干重整反应转化减少而造成的二氧化碳浓度增加。然而，水收集不到 产品总额的 1vol，因为在1000 二氧化碳转化率不够高，尽管 空速的 增加。
